2017, Vol. 31
上世纪八十年代以来, 关于纳米金催化剂的报道越来越多, 如今纳米金催化剂已经成为现代催化领域研究热点之一.研究表明[1-3], 纳米金催化剂的活性主要受金粒子的大小和形貌、金粒子与载体间相互作用、载体的类型等因素影响.
近年来, 金催化剂的应用研究是催化领域的热点之一, 有关金催化剂的催化应用主要涉及到CO低温催化氧化、臭氧低温分解、水汽转化反应、NOx的还原、乙炔氢氯化反应、丙烯环氧化反应、燃料电池电极催化以及乙炔选择性加氢等反应[4-5].关于金催化剂的制备方面, 负载型纳米金催化剂的制备方法较多, 主要有浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法、离子交换法等, 载体主要有碳材料、金属氧化物和沸石分子筛等.
另外, 在制备负载型纳米金催化剂过程中, 焙烧方法和焙烧气氛会直接影响金粒子的大小、分布和结合方式.通常采用的深床焙烧方法很难制备出均匀分散的小颗粒纳米金催化剂, 因此, 有必要探索新的焙烧方法[6-10].研究表明, 对纳米金催化剂而言, 焙烧气氛对金颗粒的大小和均匀度影响很大.不同的焙烧气氛, 将会直接影响金粒子的形状、价态、分散度, 从而影响负载型纳米金催化剂活性组分金粒子的粒度分布和催化性能[11-13].
随着煤化工的迅速发展甲醇产量的过剩和甲醇下游产品的研究和开发引起了研究者们的重视.甲醇羰基化合成乙酸甲酯、甲酸甲酯、碳酸二甲酯是具有原料廉价易得、工艺简单、污染小、理论上甲醇转化率高等特点[14-18].李忠等[14]采用热重方法研究CuCl2与HY分子筛表面固相离子交换反应, 得知高度分散的CuCl和离子交换形式的Cu+物种是甲醇氧化羰基化的催化活性中心.李忠等[13]的研究表明, 采用固体离子交换制备的CuCl/ HY分子筛催化剂具有较好的甲醇气相氧化羰基化反应活性; 李忠等[13-16]采用高温加热法制得的CuCl/MCM-41、CuX、Cu/SiO2、CuY及Cu/ZSM-5负载型催化剂也对甲醇氧化羰基化反应有一定催化活性.但这些催化剂中含一定量的氯离子, 易使催化剂中毒, 且不是环境友好的催化材料.
钛硅沸石分子筛 (TS-1) 是一种具有MFI结构的沸石分子筛, 酸性不太强, 常用于定向催化氧化反应体系中.最近, Su[19]通过对TS-1沸石催化剂的研究发现, 负载型纳米金/TS-1沸石催化剂用于丙烯直接氧化生成环氧丙烷的反应体系和一氧化碳低温氧化等反应体系中均表现出良好的活性, 但关于负载型纳米金/TS-1沸石催化剂应用于甲醇一氧化碳羰基化反应体系的报道很少见.
我们以TS-1沸石为载体, 采用等体积浸渍法、负压等体积浸渍法、负压沉积沉淀法制备负载型纳米金催化剂前驱体, 着重研究焙烧气氛对负载型纳米金催化剂中金物种的状态、物化性质, 并研究了负载型纳米金/TS-1沸石催化剂在甲醇、一氧化碳羰基化反应体系中的催化反应性能.
1 实验部分 1.1 催化剂制备 1.1.1 等体积浸渍法取本实验室制备的TS-1沸石 (20~50 nm) 作为载体, 测定载体的吸水率, 根据吸水率配制一定浓度的HAuCl4前驱体溶液 (金前体为氯金酸HAuCI4· 4H2O, AR, 国药集团上海试剂公司).将称量好的载体TS-1放入配好的HAuCl4前驱体溶液中, 80 ℃浸渍2~4 h, 过滤, 去离子水洗至中性, 真空干燥12 h, 540 ℃焙烧, 即得负载型纳米Au/TS-1催化剂.
1.1.2 负压等体积浸渍法将载体TS-1在真空状态下进行脱气处理4 h, 再按照方法1.1.1制备负载型纳米Au/TS-1催化剂, 在催化剂的制备全过程中, 制备装置一直处于真空状态.
1.1.3 负压沉积沉淀法将载体TS-1沸石与尿素颗粒混合, 在室温下抽真空、真空度为0.06 MPa时, 进行真空脱气处理4 h, 然后加入一定量的前驱体HAuCl4溶液, 在80 ℃、0.06 MPa下搅拌10 h, 静置, 过滤, 去离子水洗至中性后, 在烘箱中80 ℃干燥过夜, 540 ℃焙烧后得到负载型纳米Au/TS-1沸石催化剂.
1.2 催化剂焙烧我们采用深床焙烧法和不同气氛下的深床焙烧法来焙烧催化剂.
1.2.1 深床焙烧法此方法使用常规小型固定床反应器, 在固定床恒温区装入需焙烧的Au/TS-1沸石催化剂, 于设定温度下焙烧一定时间, 得到焙烧后的催化剂.
1.2.2 不同气氛下深床焙烧法采用常规小型固定床反应器, 在固定床恒温区装入需要焙烧的催化剂试样, 然后用不同气体置换一定时间, 再在设定温度下焙烧一定时间, 得到焙烧后的负载型纳米Au/TS-1沸石催化剂.
1.3 催化剂表征 1.3.1 元素组成测定样品中金元素的含量使用电感耦合等离子法 (ICP-AES) 在美国leem Labs公司Plasma-Spec-I型电感偶合等离子原子发射光谱仪 (ICP-AES) 上进行测定.
1.3.2 透射电镜 (TEM)负载金粒子的大小和分散度使用美国FEI公司Tecnai G2 20 Stwin型透射电子显微镜 (TEM) 直接观测.加速电压为200 kV, 样品测试前在无水乙醇中进行超声波震荡分散.
1.3.3 紫外可见漫反射 (UV-vis)金粒子的价态使用紫外可见漫反射 (UV-vis) 光谱法在日本Jasco公司UV550型紫外分光光度仪上进行.扫描范围为190~800 nm, BaSO4作为参比物.
1.3.4 X射线粉末衍射 (XRD)样品的晶体结构使用X射线粉末衍射测定, 采用日本Rigaku公司D/max-2400型X射线衍射仪进行测试 (其中: Cu Kα辐射, 扫描速度为2°/min, 扫描步幅为0.02°, 扫描范围为2θ = 4°~80°).
1.4 甲醇和CO羰基化制乙酸甲酯反应评价装置将1.0 g (粒径0.450~0.280 mm) 催化剂装入20 cm × Φ 6 mm的U型反应管, 在自建的脉冲进样小型固定床反应装置上进行反应, 如图 1所示.反应温度为80~350 ℃、反应压力为常压; 进料为纯甲醇 (甲醇由进料泵来控制, 进料量为1.0 mL/min) 和纯CO (99%, 由质量流量计来控制) 气体, 甲醇与一氧化碳的摩尔比为2:1.未反应的原料及羰基化生成乙酸甲酯等产物均采用GC7890T型气相色谱仪 (2HD2008型50 m×Φ0.20 mm×0.5 μm毛细管柱, FID检测器) 进行分析.催化剂活性和选择性分别用甲醇和CO转化率、乙酸甲酯选择性表示.
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图 1 脉冲进样小型固定床实验装置示意图 Figure 1 The diagram of mini-scale pulse reactor |
表 1给出了以TS-1沸石分子筛为载体, 金负载量为1.0%(理论值, 质量分数, 下同), 采用不同方法制备的负载型纳米Au/TS-1沸石催化剂中Au的理论负载量和实测值.
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表 1 纳米Au/TS-1沸石催化剂的ICP数据 Table 1 ICP data of nano-Au/TS-1 zeolite |
由表 1可知, 以尿素为沉淀剂, 采用负压沉积-沉淀法制备的负载型纳米Au/TS-1沸石催化剂中金的负载量比较高, 达0.89%.另外, 实测值/理论值的比值分别为78%、86%、89%左右, 说明活性组分负载率较高.
我们选择金实际负载量为0.78%、0.86%和0.89%的Au/TS-1沸石分子筛催化剂, 进行焙烧气氛的考察和甲醇CO羰基化制备乙酸甲酯反应体系的研究.
2.2 常压等体积浸渍法制备的Au/TS-1催化剂下面讨论不同焙烧气氛对常压等体积浸渍法制备的负载型纳米Au/TS-1催化剂结构、金粒子大小的影响.
2.2.1 XRD表征图 2为纳米0.78Au/TS-1沸石分子筛催化剂在不同气氛下采用深床焙烧处理后的XRD谱图.从图 2中可以看出, 未负载金的TS-1沸石分子筛载体在2θ=7.8°、8.9°、22.94°、23.60°和24.26°
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图 2 不同焙烧气氛下的纳米0.78Au/TS-1沸石催化剂的XRD谱图 Figure 2 XRD patterns of nano-0.78Au/TS-1 catalysts calcined under different atmosphere |
附近具有很明显的MFI结构衍射峰, 负载金后, 0.78Au/TS-1催化剂的MFI结构特征衍射峰并没有明显变化.这说明负载金后并没有改变载体TS-1沸石分子筛的结构.其中空气和氮气气氛下焙烧后的Au/TS-1催化剂在2θ=38.2°和44.3°附近出现了金的 (111) 和 (200) 晶面的衍射峰, 而氢气气氛和未焙烧的Au/TS-1催化剂则基本没有观察到金的 (111) 和 (200) 晶面衍射峰.从图中还可以看出, 金的 (111) 和 (200) 晶面衍射峰强度随焙烧气氛的不同而不同, 即变化顺序为:空气气氛﹥氮气气氛﹥氢气气氛≈未焙烧.从XRD分析结果可以看出, 焙烧气氛对Au/TS-1催化剂金粒子的尺寸大小及分散度有明显的影响, 在氢气气氛下进行深床焙烧能够得到金粒度小、且均匀分散的负载型纳米金颗粒, 而采用空气气氛深床焙烧时, 金颗粒易于聚集长大, 分散性较差.
2.2.2 TEM表征图 3是不同气氛下深床焙烧处理后的0.78Au/TS-1催化剂的TEM照片.由图 3可知, 采用常压等体积浸渍法制备的Au/TS-1催化剂在不同气氛下焙烧后金粒子的颗粒大小和分散度有较大差别.其中, 采用空气气氛焙烧和氮气气氛焙烧的催化剂中金粒子尺寸较大, 还不均匀, 金颗粒最大可达100 nm.氢气气氛下焙烧的负载型纳米Au/TS-1催化剂中金粒子尺寸较小, 分散更为均匀, 颗粒尺寸大多在1~3 nm之间.这是因为, 氢气气氛下阻止了催化剂被氧化团聚金颗粒长大.这与XRD结果中金的衍射峰强度变化相吻合.
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图 3 不同气氛焙烧的纳米0.88Au/TS-1的TEM图 Figure 3 TEM images of nano-0.78Au/TS-1 catalysts calcined under different atmosphere A: air; B: N2; C: H2; D: particle size distribution of Fig C |
图 4为常压等体积浸渍法制备的负载型纳米0.78Au/TS-1沸石分子筛催化剂在不同气氛下深床焙烧后的紫外-可见漫反射光谱图.由图可知, 催化剂载体TS-1沸石分子筛在200~250 nm处和300~380 nm处有两个较强的吸收峰, 分别归属为TS-1沸石分子筛骨架中四配位钛和六配位锐钛矿型二氧化钛的特征吸收峰.而负载型纳米金催化剂样品中的金物种以金离子和金原子簇形式存在, 其中高价金离子的吸收峰主要位于200~230 nm处和230~330 nm处左右, 这与载体TS-1沸石分子筛本身的吸收峰有重叠, 因此, 无法对高价金离子吸收峰进行讨论.而在500~700 nm可见区出现的较强吸收带, 结合TEM表征可以认为, 在此范围内金粒子聚集形成高密度金颗粒物, 采用不同气氛焙烧 (空气、氮气和氢气) 后的负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂都存在此区间的吸收峰, 但它们的位置有所不同.未焙烧的负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂在该区间没有出现吸收峰.说明负载型纳米金/TS-1沸石分子筛催化剂经过不同气氛焙烧后, 前驱体被分解还原为金属态金, 金主要以零价金的形式存在.
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图 4 不同气氛焙烧的纳米0.78Au/TS-1催化剂UV-vis谱图 Figure 4 UV-vis spectra of nano 0.78Au/TS-1 catalysts A: TS-1; B: uncalcined; C: air; D: N2; E: H2 |
下面讨论不同焙烧气氛对负压等体积浸渍法制备的负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂结构、金粒子大小的影响.我们采用负压等体积浸渍法制备得到了负载量为0.86%的负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂.
2.3.1 XRD表征常压等体积浸渍法制备得到的负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂在氢气气氛中焙烧可以得到均匀分散的尺寸较小的金粒子, 但为了得到分散更均匀、颗粒更小的负载型纳米金催化剂, 采用了负压等体积浸渍法来制备负载型纳米0.86Au/TS-1沸石分子筛催化剂, 同样考察了焙烧气氛对金粒子的大小的影响.
图 5为负压等体积浸渍法制备的负载型纳米0.86Au/TS-1沸石分子筛催化剂在不同气氛下焙烧后的XRD谱图.由图可知, 3种气氛焙烧的催化剂都在2θ角为38.2°和44.3°附近出现了金属态金的 (111) 和 (200) 晶面的衍射峰, 但是金的晶面衍射峰较小, 而且宽化弥散状, 说明金颗粒均匀分散并粒度较小.其中氢气气氛中焙烧的催化剂出现的金的衍射峰很小, 这说明氢气气氛下焙烧更有利于分散金粒子.
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图 5 不同气氛焙烧的纳米0.86Au/TS-1沸石催化剂的XRD图 Figure 5 XRD patterns of nano-0.86Au/TS-1 catalysts calcined under different atmosphere |
图 6为负压等体积浸渍法制备的负载型纳米0.86Au/TS-1沸石分子筛催化剂的TEM图.由图可知, 与常压等体积浸渍法一样, 氢气气氛下焙烧的负载型纳米0.86Au/TS-1沸石催化剂中的金颗粒尺寸为最小, 且最为均匀.而空气气氛和氮气气氛下焙烧的催化剂金颗粒较大并不均匀.由粒径分布图可知, 氢气气氛下焙烧时金粒子平均粒径约为2.5~3 nm左右.总体比较, 负压等体积浸渍法制备出的负载型纳米催化剂中金粒子分散更均匀粒度都小于10 nm.
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图 6 不同气氛焙烧的负载型纳米Au/TS-1沸石催化剂的TEM图 Figure 6 TEM images of nano-0.89Au/TS-1 catalysts calcined under different atmosphere A: air; B: N2; C: H2; D: Particle distribution of C |
上面已讨论了浸渍法制备的负载型纳米金/TS-1沸石分子筛催化剂得知, 氢气气氛下进行深床焙烧可得到均匀分散的小颗粒金催化剂.下面进一步讨论氢气气氛对负压沉积沉淀法 (尿素为沉淀剂) 制备的负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂结构、金粒子大小的影响.
我们采用负压沉积沉淀法制备得到了负载量为0.89%的负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂.即尿素为沉淀剂加入量为1.26 g, 沉积沉淀时间为2 h.
2.4.1 XRD表征图 7是负压沉积沉淀法制备的负载型纳米0.89Au/TS-1沸石分子筛催化剂在不同气氛下焙烧后的XRD谱图.由图可知, 采用3种气氛焙烧的负载金的沸石分子筛催化剂都在2θ角为38.2°和44.3°附近出现了金属态金的 (111) 和 (200) 晶面的衍射峰, 但是金的晶面衍射峰很小, 而且宽化弥散状, 这说明金颗在载体TS-1沸石分子筛表面匀分散并金的颗粒很小.比较3种气氛, 其中氢气气氛中焙烧的催化剂出现的金的衍射峰为最小, 说明氢气气氛下焙烧更有利于金的分散.
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图 7 不同气氛焙烧的负载型纳米0.89Au/TS-1沸石催化剂的XRD图 Figure 7 XRD patterns of nano-0.89Au/TS-1 catalysts calcined under different atmosphere |
图 8给出了不同气氛下焙烧后的负载型纳米0.89Au/TS-1沸石分子筛催化剂的紫外-可见漫反射谱图.从图可以看出, 载体TS-1沸石在500~600 nm处没有吸收峰, 而未焙烧和不同气氛下焙烧的沸石分子筛催化剂在500~600 nm处有一定的吸收, 说明这些催化剂中都含有一定量的零价金.未焙烧的沸石催化剂虽然有一定的吸收峰但峰面积比较小, 说明, 零价金的含量比较少.不同气氛焙烧后的负载型纳米金沸石分子筛催化剂在500~600 nm处的吸收峰强度有明显增加, 说明, 焙烧的过程中大部分金自动还原成零价金.不同气氛焙烧的催化剂该处的吸收峰高度不一样, 说明金粒度不同, 其中氢气气氛下焙烧的催化剂500~600 nm处的吸收峰比较矮并比较收敛这可能与金粒度大小有关.
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图 8 不同气氛焙烧的负载型纳米0.89Au/TS-1的UV-vis图 Figure 8 UV-vis spectra of nano-0.89 Au/TS-1 catalysts calcined under different atmosphere A: TS-1; B: uncalcined; C: N2; D:air; E: H2 |
结合XRD表征和TEM表征已证明, 氢气气氛下焙烧的负载型纳米0.89Au/TS-1沸石分子筛催化剂的金颗粒为最小最均匀.
2.4.3 TEM图 9给出了负压沉积沉淀法制备的负载型纳米0.89Au/TS-1沸石分子筛催化剂的TEM图.由图可知, 与常压等体积浸渍法和负压等体积浸渍法一样氢气气氛下焙烧的负载型纳米0.89Au/TS-1沸石催化剂中的金颗粒尺寸为最小最均匀.而空气气氛和氮气气氛下焙烧的催化剂金颗粒较大并不是均匀分散的.但比浸渍法而言颗粒度和分散度好一些.由粒径分布图可知 (D), 氢气气氛下焙烧时金粒子平均粒径约为1~3 nm左右.总体比较, 负压沉积沉淀法制备出的负载型纳米0.89Au/TS-1沸石分子筛催化剂中金粒子分散更均匀粒度更小.
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图 9 不同气氛焙烧的负载型纳米0.89Au/TS-1沸石催化剂的TEM图 Figure 9 TEM images of nano-0.89Au/TS-1 catalysts calcined under different atmosphere |
对负载型纳米金催化剂的颗粒大小, 分散度, 结合方式等与催化剂的制备方法、制备条件、后处理方法等有密切关系.其中焙烧条件和焙烧气氛对负载金催化剂金粒子大小的影响最大.通过我们的研究可知, 采用深床焙烧方法时, 在氢气气氛下焙烧催化剂可得到相对均匀、金粒径较小的负载型金催化剂.催化剂金粒径最小在1~5 nm左右.
2.5 不同制备方法和焙烧气氛制得催化剂性能比较由上面讨论的结果可知, 氢气气氛下焙烧得到的Au/TS-1沸石分子筛催化剂金颗粒最小.为了考察金颗粒大小对催化剂性能的影响, 对所制备的催化剂进行了反应温度和反应活性的考察.
图 10, 图 11为不同方法和采用不同焙烧气氛下焙烧 (540 ℃) 得到的Au/TS-1催化剂催化甲醇一氧化碳羰基化反应结果.由图 10可知, 反应温度对甲醇与一氧化碳羰基化反应甲醇转化率的影响较大, 适宜的反应温度为200 ℃.由图 11给出的不同反应温度下乙酸甲酯的选择性可以看出, 反应温度为200 ℃时乙酸甲酯的选择性为最高.因此, 催化性能比较确定为200 ℃.
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图 10 甲醇在不同方法制备的负载型纳米Au/TS-1沸石催化剂上的转化率 Figure 10 CH3OH conversion over nano-Au/TS-1 catalysts at different different preparation methods A-Prepared via Depostion-precipitation in vacuum and then calcinated in H2; B-Prepared via impregnation method and then calcinated in H2; C-Prepared via wetness impregnation method and calcinated in H2; D-Prepared via Depostion-precipitation in vacuum and then calcinated in N2; E-Prepared via Depostion-precipitation in vacuum and then calcinated in air; F-Support-TS-1. |
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图 11 不同制备方法制备的负载型纳米Au/TS-1沸石催化剂上乙酸甲酯的选择性 Figure 11 Methyl acetate selectivity over nano-Au/TS-1catalysts at different Different preparation methods |
由图 10, 11还可以看出, 载体TS-1沸石分子筛催化剂的甲醇羰基化转化率很低, 不到15%, 乙酸甲酯选择性也很低, 只有10%左右.负载Au后得到的催化剂转化率和选择性均高于载体TS-1沸石分子筛.其中, 负压沉积沉淀法制备氢气气氛深床焙烧的催化剂甲醇转化率最高, 为85%;而负压等体积浸渍法制备氢气气氛深床焙烧的催化剂甲醇转化率为75%.常压等体积浸渍法制备氢气气氛深床焙烧得到的催化剂甲醇转化率为60%.由图还可以看出, 负压沉积沉淀法制备氮气和空气气氛深床焙烧的催化剂甲醇转化率较低, 只有40%和35%.
值得注意的是, 在TS-1沸石分子筛载体上负载少量金, 可显著提高甲醇羰基化选择性, 特别是负压沉积沉淀法制备氢气气氛深床焙烧制备的催化剂乙酸甲酯选择性高达70%.不难看出, 甲醇羰基化反应活性与乙酸甲酯选择性与负载型催化剂中的金颗粒的大小和分散度有关.其中, 改性催化剂金粒度最小在5 nm, 反应结果为最佳.说明均匀分散的小颗粒负载型纳米金催化剂有利于甲醇羰基化制取乙酸甲酯, 这为负载型金/TS-1沸石分子筛催化剂和煤化工后续加工制取精细化工基础原料开辟新途径.
不同方法和采用不同焙烧气氛下焙烧 (540 ℃) 得到的Au/TS-1催化剂催化甲醇一氧化碳羰基化反应中伴随生成二甲醚、二氧化碳等副反应. 图 12给出了二甲醚的选择性.由图 12可以看得出, 二甲醚的选择性均比较低, 其中最高的仅为25%左右.
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图 12 不同制备方法制备的负载型纳米Au/TS-1沸石催化剂上二甲醚的选择性 Figure 12 Dimethyl ether selectivity over nanoAu/TS-1catalysts at different Different preparation methods |
采用负压沉积-沉淀法制备的负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂, 通过氢气气氛深床焙烧处理后, 制备出了金颗粒均匀、分散度高的负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂.金颗粒尺寸在1~5 nm, 分布均匀, 分散度高.
我们采用TEM、XRD、UV-vis等表征方法研究了不同制备方法和不同气氛焙烧制备的负载型纳米金催化剂, 焙烧气氛是负载型纳米金催化剂金颗粒在TS-1沸石分子筛载体上高分散的关键.
采用脉冲进样小型固定床反应器对不同方法, 不同气氛深床焙烧得到的负载型纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂进行甲醇羰基化反应性能的探究.发现负载纳米Au/TS-1沸石分子筛催化剂具有很好的羰基化反应活性, 反应活性与金颗粒的均匀分散度和粒径大小有着密切关系.粒径越小反应效果越好.
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