2017, Vol. 31
2. 中海油天津化工研究设计院有限公司, 天津 300131
2. Key Laboratory of Catalysis Technology, CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co., Ltd., Tianjin 300131, China
沸石分子筛具有可调控的孔道结构和酸性、较大的比表面积以及较高的水热及化学稳定性, 其作为离子交换剂、吸附剂和催化剂广泛应用于石油炼制、化工和环境催化等领域[1].将过渡金属杂原子, 诸如Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Fe、Sn等引入分子筛骨架能够获得具有新催化性能的催化材料. 1983年, Taramasso等[2]首次报道采用水热合成法制备钛硅分子筛TS-1, 其具有MFI拓扑结构, 钛原子进入分子筛骨架赋予其独特的选择性催化氧化性能, 其与H2O2组成的氧化体系应用于多种烃类氧化反应(见图 1)[3-4], 如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化、醇部分氧化及有机硫化物氧化等.此外, 其在环己酮氨肟化制己内酰胺、丙烯直接氧化制环氧丙烷(HPPO工艺)、苯酚直接氧化制苯二酚和丙酮氨氧化制丙酮肟中已实现工业应用, 大大推动了相关氧化工艺的绿色化进程[5-7].
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图 1 TS-1/H2O2催化的氧化反应 Figure 1 Oxidations catalyzed by TS-1/H2O2 |
TS-1分子筛孔道是由Z字型十元环孔道(孔径为0.51×0.55 nm)和直型十元环孔道(0.53×0.56 nm)相交叉形成的三维十元环孔道体系.研究发现TS-1分子筛中孤立的四配位骨架钛是催化氧化的活性中心, 且骨架钛物种大多位于分子筛孔道内, 因此其在催化分子直径较小的烯烃和直链烷烃反应中表现出优异的活性和产物选择性.然而, TS-1分子筛受十元环孔道的限制, 其在分子直径较大的芳烃和环烷烃催化氧化反应中性能欠佳.为拓展TS-1分子筛的应用领域, 具有较大孔道的(Ti-Beta、Ti-MOR和Ti-UTD等)含钛分子筛被合成, 一定程度上克服了TS-1孔道的不足, 但受其自身晶体结构的影响, 分子筛疏水性低、钛物种易流失、稳定性差.此外, 研究者将钛原子引入介孔材料制得新型含钛介孔材料, 如Ti-MCM-41、Ti-HMS[8]、Ti-SBA-15等, 但这些介孔材料的无定型孔壁结构导致其固有活性低, 同时热稳定性及水热稳定性较差.多级孔分子筛是一种富含介孔/大孔的晶体沸石, 兼备微孔沸石与介孔材料的优异性能, 具有适宜的酸中心、优良的热稳定性与水热稳定性、丰富的介孔和较高的比表面积[9-11].多级孔TS-1分子筛优异的物化性能且保持钛硅分子筛独特的催化氧化性能, 使其在不同的催化选择性氧化反应中特别是含有大分子的反应中表现出优异的催化活性, 成为近年来分子筛合成领域研究的热点之一.我们主要综述了多级孔TS-1分子筛的制备方法, 包括直接合成法和后处理法, 并从骨架钛含量、催化性能及可工业应用性3个方面分析了各种合成方法的优势和不足.同时还对多级孔TS-1分子筛在催化反应中的应用现状进行总结, 重点介绍了其在大分子氧化反应中的应用进展.
1 直接合成法直接合成法是通过调变合成凝胶的组成、控制晶化条件等方式在分子筛的晶化过程中引入介孔.根据多级孔道结构引入途径的不同又可分为硬模板法、软模板法和自组装法[12].
1.1 硬模板法硬模板法是通过在分子筛晶化液中引入硬模板, 使分子筛在限定区域生长, 去除硬模板后在分子筛晶间或晶内形成介孔的方法.常用的硬模板剂有碳材料(介孔碳、炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维等)[13-14]、高分子聚合物和天然生物质(淀粉、植物纤维等)[15].
在硬模板合成多级孔分子筛研究中发现, 合成分子筛的介孔孔道由所用硬模板材料的形貌和尺寸决定. Schmidt等[13]以炭黑粒子BP700(18 nm)为介孔模板, 通过逐步浸渍、晶化及焙烧等步骤制备含有20 nm介孔的TS-1分子筛.采用相同方法, Schmid等[16]以直径为12 nm的碳纳米管为模板合成具有贯穿介孔孔道的TS-1分子筛. Xiong等[17]以聚乙烯亚胺纤维为模板合成得到中孔纤维状TS-1, 该分子筛在催化苯酚羟基化反应中性能显著提高.研究发现采用炭黑、碳纳米管、碳纤维和碳气凝胶等材料均能合成多级孔分子筛, 但所得分子筛材料的介孔孔道均是杂乱无序的.方云明[18]采用有序介孔碳材料CMK-3为模板合成具有均匀介孔(约3.65 nm)TS-1纳米沸石团聚体, 该分子筛在噻吩类含硫模型化合物的催化氧化反应中体现出比常规TS-1更好的催化性能.由于碳材料的憎水性及其与硅物种之间的作用力弱等特性, 使得在沸石晶化过程中较难将碳材料包裹于晶体内而往往呈分相状态, 起不到模板剂造孔的作用. Li等[19]对合成方法进行改进, 将炭黑材料置于合成胶液中浸渍、老化和干燥处理, 并重复进行两次, 然后将得到的材料置于含水的合成釜中晶化得到具有贯穿介孔孔道的TS-1分子筛.该方法主要是通过对炭黑材料处理过程的改进来避免分子筛晶化过程中相分离问题.李刚等[20-21]利用蔗糖碳化生成的碳材料为介孔模板, TPABr为微孔模板, 首先蔗糖碳化形成碳硅复合物, 然后在蒸汽或水热条件下晶化合成多级孔TS-1分子筛.与碳材料为模板相比, 该方法操作简单、合成成本显著降低, 而且蔗糖碳化产生的炭材料与硅钛颗粒紧密结合, 有效解决了炭材料模板易分相的缺点.
目前, 虽然采用硬模板法合成多级孔分子筛研究取得很大进展, 但操作过程复杂且大部分硬模板较为昂贵, 限制了该方法在的推广应用.
1.2 软模板法在微孔分子筛合成过程中引入两亲性表面活性剂, 其中典型的有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三段镶嵌物(P123, F127)等, 晶化过程中利用亲水基的分子筛结构导向作用和疏水基的限域作用制备多级孔分子筛, 该方法称为软模板法[22-23].
Wu等[24]在常规钛硅分子筛合成体系中添加共聚物(F127、P123)直接合成得到了含孔径约6~10 nm的TS-1微球.此外, 其还通过在合成体系中引入双功能结构导向剂(C22H45-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2-C6H13)Br2)合成薄片层状TS-1, 研究发现其以大分子过氧化物(过氧化叔丁醇、过氧化异丙苯)为氧化剂催化氧化反应时催化活性、多次重复使用性和Ti物种稳定性均优于无定型介孔材料[25].李钢等[26]分别以阳离子聚合物(聚季铵盐-7、聚季铵盐-6及聚乙烯醇缩丁醛)为介孔模板, 通过水热晶化合成得到具有介孔孔道的多级孔TS-1, 其催化硫化物苯并噻吩氧化性能高于常规TS-1分子筛.
在软模板法合成多级孔分子筛时, 分子筛结构导向剂与介孔结构导向剂之间存在竞争关系, 导致最终得到的材料为微孔和介孔材料的机械混合物或仅得到大颗粒微孔分子筛. Ryoo等[27]采用两性有机硅烷表面活性剂制备介微孔复合分子筛, 有效避免合成过程中表面活性剂与硅铝物种无法有效组合的问题.之后, Cheneviere[28], Guo[29]和Bahuguna[30]等分别在TS-1水热合成过程中引入两性有机硅烷(二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、四乙酸二甲基(3-三甲氧基硅基丙基)氯化铵)阳离子表面活性剂合成多级孔TS-1分子筛. Serrano等[31-32]采用有机硅烷为软模板剂, 硅烷化处理分子筛初级单元, 然后通过晶化得到多级孔TS-1分子筛, 研究发现有机硅烷的用量对次级孔道结构具有决定性影响.
1.3 自组装法自组装合成多级孔分子筛是通过诱导分子筛纳米颗粒按适宜的方式堆积而制备多级孔材料的方法[33-35]. Mintova等[36]首先将合成胶液于低温(100 ℃)下晶化得到含有TS-1纳米晶体的悬浮液, 离心分离后再次分散到水中得到胶态悬浮液(固体含量4%), 然后通过胶液中水份的蒸发得到多级孔TS-1分子筛. Shan等[37]在分子筛合成胶液中添加适量的H2O2, 晶化过程中Ti物种与H2O2作用形成Ti-O-OH, 从而促进TS-1纳米晶粒团聚, 得到孔道丰富的多级孔纳米TS-1分子筛.
2 后处理法后处理合成法是以合成好的微孔分子筛为基础, 通过后处理在微孔分子筛内制备介孔或空穴.后处理方法主要包括酸处理, 水蒸汽处理, 碱处理等[38-39].酸处理和水蒸汽处理改性沸石分子筛是实验室和工业应用中常用的方法, 通过诱导沸石晶体结构中的铝部分脱除而形成微孔-介孔分子筛.酸处理方法应用于TS-1分子筛改性时, 可将部分钛物种从分子筛中脱除, 当脱除的钛物种为非骨架钛时, 有利于分子筛催化性能提高[40-41], 但脱除的钛物种为骨架钛时会造成分子筛活性下降.合成TS-1分子筛受骨架结构限制其钛含量通常低于2%, 因此通常不采取酸处理脱钛制备多级孔TS-1分子筛.
碱处理是利用碱液刻蚀脱硅在分子筛中产生介孔或大孔, 从而提高分子筛的扩散性能.研究发现, 碱性条件下硅比铝更容易从骨架中脱除, 利用碱处理高硅分子筛是制备多级孔分子筛的有效途径. Tsai等[42-43]采用无机碱(NaOH、KOH等)处理TS-1, 通过脱除分子筛中的硅产生介孔孔道, 且脱硅效果随碱性增强而增加, 处理后催化苯酚羟基化性能显著提高. Silvestre-Albero等[44]采用NaOH处理TS-1并对处理后分子筛催化性能考察, 发现:脱硅得到具有丰富介孔的TS-1分子筛, 该分子筛在催化大分子氧化(如环己烯和1-叔丁基-1-环己烯)反应中表现出优异性能.无机碱处理虽然提高了分子筛的扩散性能, 但硅脱除易破坏分子筛结构, 导致分子筛样品结晶度显著降低.此外, 无机碱处理过程中使部分骨架钛因硅物种脱除而脱落形成非骨架钛物种, 致使处理后TS-1分子筛有效活性组分降低.
为解决无机碱处理存在的不足, Tuel等[45]报道采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)替代NaOH处理TS-1, 具体为将合成1 g TS-1分子筛与4.167 mL TPAOH水溶液(1 mol/L)和3.32混合均匀, 然后置于带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中170 ℃下静止处理24 h, 可得到具有空心结构的多级孔TS-1分子筛.研究发现, 在TPAOH处理过程中TS-1分子筛中部分钛硅物种脱落, 而脱落的硅钛物种在TPA+作用下发生二次晶化再次形成分子筛结构.因此, TS-1分子筛经TPAOH处理得到多级孔结构的同时可保持良好的结晶度, 从而显著提高了TS-1分子筛的催化性能.主要原因在于TPAOH除具有一定的碱性外, 其又是良好的分子筛结构导向剂.之后有机碱改性TS-1分子筛引起了研究者的广泛关注, Xue等[46]和Wu等[47]研究发现, TPAOH处理后TS-1催化环己酮肟化活性、选择性和稳定性均得到改善, 主要原因是形成的空心结构显著提高分子筛扩散性能, 同时碱处理调变了钛物种分布和环境.该处理方法不仅显著改善常规TS-1的催化氧化反应性能, 而且解决了TS-1分子筛合成重复性及反应稳定性差的问题.近年来, 研究者对TPAOH后处理高硅沸石分子筛得到空心结构的形成机理进行深入探究. Zuo等[48]考察不同有机碱(EA、DEA、TMAOH、TPAOH和TBAOH)处理TS-1, 发现不同碱处理均使分子筛产生介孔结构, 但采用TPAOH和TBAOH处理对分子筛骨架钛具有明显的保护作用.之后对TPAOH处理沸石分子筛时中空结构形成机理研究进行了深入研究, 认为:在TPAOH溶液中, 沸石表面的硅羟基失去质子形成硅氧负离子, 使其表面带负电荷, 溶液中的四丙基铵根正离子(TPA+)会通过正负电荷的相互作用吸附在沸石晶体的表面, 从而抑制沸石表面的刻蚀, 在氢氧根离子(OH-)的作用下, 沸石晶体内部的二氧化硅被刻蚀.溶解下来的硅酸根离子及其低聚物扩散到晶体表面, 并在表面吸附的TPA+作用下, 发生二次晶化, 形成中空沸石(如图 2所示)[49].在对改性机理深入研究的基础上, Zuo等[50]通过在TPAOH处理过程中引入钛源水解物, 处理后得到表面富钛的多级孔TS-1分子筛. Wang等[51-52]在对碱处理TS-1催化剂研究中发现, 催化剂成型过程中引入的无定型SiO2在碱处理过程中亦发生溶解-晶化, 碱处理不仅形成多级孔而且使分子筛表面被修饰, 提高分子筛表面疏水性, 致使处理后的TS-1较常规TS-1分子筛催化丙烯环氧化的活性和稳定性显著提高. Lin等[53]采用TPAOH与NH3·H2O混合溶液处理TS-1分子筛, NH3·H2O的添加打破了仅使用TPAOH处理过程中的电荷平衡, 增强处理过程中分子筛硅钛物种的溶解/再晶化, 保持TAPOH处理效果的同时降低了TPAOH用量且缩短了处理时间.以TPAOH与NH3·H2O结合处理4 h即可获得结晶度高、缺陷位少且具有较大孔容二次孔(0.18 cm3/g)的多级孔TS-1分子筛.
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图 2 中孔结构形成示意图[49] Figure 2 Schematic illustration of hollow zeolite formation |
后处理制备多级孔TS-1虽然存在合成周期长、成本增加的不足, 但该方法操作简单, 且可有效提高分子筛的催化性能.
3 多级孔TS-1分子筛的应用多级孔TS-1分子筛由于介孔/大孔的存在, 在很大程度上克服了反应物的扩散限制问题, 使其在有大分子参与的反应中表现出比传统TS-1更高的催化活性.因此多级孔TS-1分子筛在石油化工和精细化工领域得到了广泛研究.目前, 多级孔TS-1分子筛主要应用于烯烃环氧化特别是大分子烯烃氧化、酮类氨氧化、芳烃羟基化以及大分子有机硫化物的氧化脱除等方面.
3.1 烯烃环氧化环氧化合物是重要的化工中间体, 其衍生物广泛应用于人们生产和生活的各个方面.环氧丙烷(PO)是生产聚醚多元醇和丙二醇等的重要中间体, 工业上主要采用氯醇法和共氧化法生产, 前者存在严重的设备腐蚀和环境污染问题, 后者副产大量联产品.以TS-1为催化剂、H2O2为氧化剂催化丙烯环氧化制PO新工艺(HPPO工艺)具有反应条件温和、产物选择性高、原子利用率高和环境无污染等优点, 符合绿色化学的要求[6], 目前已有数套采用HPPO工艺的工业装置建成投产(见表 1).中石化石油科学研究院将开发的多级孔TS-1(HTS)应用于HPPO工艺, 在温和条件下反应运转6 000 h, 双氧水转化率保持在97%以上、PO选择性保持在96%~99%, 催化性能优于国外同类催化剂[54-55].
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表 1 HPPO工艺工业应用状况 Table 1 The application status of HPPO in industrial process |
由于介孔/大孔孔道的存在, 多级孔TS-1分子筛在催化大分子烯烃(环己烯、环辛烯和环十二烯等)氧化反应中性能显著提高. Wang等[34]对晶种诱导合成的多级孔TS-1分子筛催化性能考察, 发现与常规TS-1相比, 多级孔TS-1催化性能明显提高.例如在分子直径较大的环己烯环氧化制环氧环己烷反应中, 环己烯转化率由2.8%增加到6.7%、产物选择性由56.2%增加到63.3%.
多级孔道TS-1所拥有的介孔孔道使其不仅能够催化较大分子烯烃的氧化反应, 还可以用于大分子氧化剂叔丁基过氧化氢(TBHP)的氧化体系. Sanz等[31]对1-辛烯氧化反应研究表明, 当以H2O2为氧化剂时, 由于常规TS-1的疏水性较强, 其催化性能略高于多级孔道TS-1, 而当采用TBHP为氧化剂时, 多级孔TS-1的优势得到了很好的体现, 其对1-辛烯的转化率可达26.4%, 而传统的TS-1只有4.2%. Serrano等[56]对多级孔TS-1/TBHP体系催化环己烯和大分子硫化物(二苯并噻吩(DBT)和2-甲基苯并噻吩(2-MBT))氧化性能考察, 发现多级孔TS-1分子筛较常规TS-1催化活性高若干倍, 多级孔TS-1催化氧化环己烯、DBT和2-MBT的转化率分别为31.3%、56.4%和44.2%, 而常规TS-1分子筛做催化剂时, 3者转化率分别仅为9.4%、7.8%和3.8%.
3.2 酮类氨肟化环己酮肟化是生产己内酰胺的关键中间体.以TS-1分子筛为催化剂, 叔丁醇为溶剂, 采用环己酮、氨水和双氧水为原料一步合成环己酮肟的工艺其具有反应条件温和, 产物选择性高及三废排放少等优点, 且该工艺投资和生产成本低.中石化石油化工科学研究院将开发具有空心结构多级孔TS-1分子筛成功应用于环己酮肟化的工业生产.在此基础上, 其又采用单釜淤浆床连续反应-膜微滤分离新工艺, 成功开发了“单釜淤浆床合成环己酮肟新技术”, 该技术中环己酮的转化率和环己酮肟的选择性均在99%, 并于2012年在中国石化巴陵分公司建成了年产7×104 t环己酮肟工业装置(装置示意图见图 3)[57]. Lin等[58]在合成TS-1体系中引入硬模板剂并结合后处理晶化制得具有开放空穴的多级孔TS-1分子筛, 并将其应用于环己酮氨氧化反应, 发现该方法合成多级孔TS-1分子筛催化氨氧化性能优于传统TS-1和后处理制备多级孔TS-1分子筛, 研究认为表面贯穿的介孔孔道缩短了反应物和产物的扩散路径, 使其环己酮氨氧化活性、选择性进一步优化. Xue等[59]采用乙醇胺对廉价合成TS-1改性制备得到多级孔TS-1分子筛, 该多级孔分子筛在环己酮氨氧化反应中表现出良好的催化活性和稳定性, 连续运转410 h, 环己酮转化率和环己酮肟选择性仍分别达98%和100%.
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图 3 TS-1分子筛催化环己酮氨氧化装置示意图[57] Figure 3 Diagrammatic sketch of the cyclohexanone ammoximation process catalyzed by TS-1 zeolite |
甲乙酮肟主要用做油漆防结皮剂和锅炉给水除氧剂, 同时也是重要的化工中间体.传统甲乙酮生产采用甲乙酮和盐酸或硫酸羟胺反应得到, 但该工艺路线复杂, 污染严重.采用TS-1/H2O2催化氧化体系催化甲乙酮氨氧化合成甲乙酮肟可克服上述不足.李鹏[60]在对TS-1分子筛催化甲乙酮氨氧化研究中发现, 要达到相同的甲乙酮转化率和甲乙酮肟选择性(均在99%以上)时, 采用TPAOH后处理制备多级孔TS-1分子筛时催化剂用量大为减少, 同时催化剂的重复使用性较常规TS-1分子筛好.
3.3 芳烃羟基化苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和甲苯酚等是重要的精细化工原料, 用途广泛, 市场需求很大.以TS-1/H2O2体系催化苯酚羟基化制苯二酚的工业应用实现了苯二酚的绿色化生产[61].研究发现, 以多级孔TS-1分子筛为催化剂生产苯二酚时, 苯酚的转化率较常规TS-1分子筛为催化剂有明显的提升, 苯酚的转化率由19.3%提高至32.6%[48].
三甲基氢醌(又称2, 3, 5-三甲基对苯二醌, TMQ)是合成维生素E的关键中间体.以TMP为原料经氧化制TMQ是目前工业生产的主要方法, 其氧化工艺有磺化-氧化和一步氧化两种.采用O2或H2O2等为氧化剂的一步氧化法较于传统磺化-氧化法具有产率高、条件温和、环境友好等优点, 具有广阔的发展前景.常规TS-1分子筛因受孔道限制对该反应基本无催化性能. Shi等[62]以多级孔TS-1分子筛为催化剂催化TMP羟基化反应制TMQ, 并与介孔分子筛Ti-TUD-1催化性能作对比.结果表明:首次使用多级孔TS-1分子筛可使TMP转化率达99%, 循环使用五次后, TMP转化率仍保持80%;而Ti-TUD-1虽然初始具有较高的活性, 但随循环次数的增加催化活性快速下降, 分析认为这是因为Ti-TUD-1无定型的孔壁在反应条件下易坍塌进而导致活性中心流失.
3.4 硫化物催化氧化面对日益严格的液体燃料油含硫标准, 催化氧化脱硫反应作为脱硫的一种有效途径引起了研究者们的广泛重视. TS-1分子筛可在温和的条件下将小分子有机含硫化合物高效氧化为为砜和亚砜, 砜和亚砜类化合物可通过萃取或吸附进行脱除, 从而实现深度脱硫的目的.然而, 由于TS-1分子筛十元环孔道的限制, 大的反应物分子筛如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)很难扩散到孔道内, 因此常规微孔TS-1分子筛在对大分子硫化物氧化脱除反应中效果差.
Li等[19-20]对硬模板法合成多级孔TS-1分子筛催化氧化性能研究发现, 由于活性中心可接近性的提高, 多级孔TS-1对BT的脱除率由常规TS-1分子筛的74.3%提高到95.3%, 对噻吩的脱除率高达100%. Yu等[63]对软模板合成的多级孔TS-1分子筛进行研究, 发现:具有规整介孔孔道(10 nm)的多级孔TS-1不仅在催化大分子硫化物氧化反应中表现出优异的催化性能, 而且具有良好的重复使用性. Serrano等[64]对硅烷化分子筛初级单元制备的多级孔TS-1分子筛氧化脱硫性能研究, 认为介微孔复合孔道体系改善了反应底物与活性中心的可接近性, 使得多级孔TS-1分子筛催化氧化性能远高于微孔TS-1分子筛.在以庚烷为溶剂, TBHP为氧化剂的氧化体系中DBT的脱除率达100%.同时Serrano等还考察了多级孔TS-1分子筛对不同硫化合物氧化脱硫性能.发现, 多级孔TS-1对有机硫化物的脱除效率取决于硫化物中硫原子的亲质子性, 而受传质和扩散阻力的影响较小.
4 总结与展望多级孔TS-1分子筛同时具有常规TS-1分子筛独特的催化选择性氧化性能、良好的热/水热稳定性和介孔材料优异的扩散性能, 在催化氧化领域显示出良好的应用前景, 因此对多级孔TS-1分子筛制备和应用开展研究具有重要意义.多级孔TS-1分子筛的制备方法主要有直接合成法和后处理合成法.直接合成法制备了具有规整、贯穿介微孔孔道体系的多级孔TS-1分子筛, 其在催化大分子烯烃氧化、芳烃羟基化和大分子有机硫化物氧化脱除等方面表现出优于常规TS-1分子筛的催化性能.后处理法制备的多级孔TS-1分子筛的介孔多为不规则的晶内空穴, 该孔道体系可有效提高骨架钛活性中心的利用效率和缩短反应物的扩散路径, 同时处理后分子筛中钛物种及其分布亦得到调变, 显著改善分子筛的催化活性和稳定性.采用TPAOH处理制备的多级孔TS-1分子筛在丙烯环氧化制环氧化丙烷和环己酮氨氧化制备环己酮肟的工业生产中已实现应用, 有效促进了相关含氧化工品生产的绿色化.目前多级孔TS-1分子筛的制备和应用虽已取得较大进展, 但笔者认为对多级孔TS-1分子筛仍需进行深入研究, 主要集中在以下3方面: 1)以降低分子筛制备成本、提高催化性能为目标, 继续开发低成本、环保、易控制和适应性强的多级孔TS-1分子筛制备新方法; 2)在多级孔TS-1分子筛制备基础上, 深入了解骨架钛活性中心、分子筛孔道结构和催化性能之间的本质关系, 加快此类材料的工业化进程; 3)进一步开发多级孔TS-1分子筛在环境净化、药物和精细化工领域的应用, 推进相关含氧化工品生产的绿色化进程.
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