2018, Vol. 32
1, 4-丁烯二醇是一种重要的医药中间体, 可用于合成医药产品维生素A、维生素B6, 也可生产农药硫丹, 也可用作交联剂.同时也是合成1, 2, 4-丁三醇的原料, 是重要的精细化工产品以及有机化学中间体, 也应用于高分子材料, 造纸, 烟草, 电镀等行业.目前, 1, 4-丁烯二醇的工业制备中是通过Lindlar催化剂催化1, 4-丁炔二醇半加氢制得, 而Lindlar催化剂是利用Pd负载在CaCO3或BaSO4等载体上并加入少量抑制剂醋酸铅或喹啉使得活性组分Pd半中毒而制成, 其钯的负载量在5%~10%[1-2].该催化剂催化1, 4-丁炔二醇加氢虽获得了较高的1, 4-丁烯二醇的选择性, 但掺杂Pb会对环境造成了一定的危害, 因此进一步的研究和改进催化剂制备方法, 降低生产过程对环境的污染有着重要意义.
目前, 1, 4-丁炔二醇选择性加氢的催化剂研究方法主要有两种, 一是形成双金属合金, 通过双金属的几何效应和电子效应, 达到较高的1, 4-丁烯二醇产率.如Chaudhari等[3]、德国巴斯福公司的MAG等[4]通过在贵金属Pd中掺杂过渡金属Cu、Zn, Telkar等[5]通过掺杂碱金属形成双金属催化剂, 以及修景海等[6]利用AlCo双金属催化剂, 通过双金属的相互作用, 大大提高了1, 4-丁炔二醇加氢制备1, 4-丁烯二醇的选择性; 二是研究新型的催化剂载体. MOFs是一种多孔材料, 因其具有同均相催化剂一样的催化位点和功能化的桥连配位聚合物, 超高的比面积, 较大的孔径等优点而受到广泛关注[7-8].目前, 已有将MOFs材料作为载体制备催化剂用于1, 4-丁炔二醇加氢反应的报道, Yin等[9]制备的Pd@MIL-101(Cr), Zhang等[10]、Li等[11]制备的PVP-Pd@ZIF-8和Pt@ZIF-8催化剂催化1, 4-丁炔二醇加氢均取得了较高的1, 4-丁炔二醇转化率和1, 4-丁烯二醇选择性, 并且催化剂循环使用多次后, 活性均未降低.但MOFs材料也存在着缺点, 一是有机配位聚合物与金属离子配位造成的空间位阻, 妨碍了金属离子与反应底物的化学吸附, 从而抑制了催化作用; 二是稳定性要比无机晶体多孔材料差.因此, 从MOFs出发研究其衍生物对催化反应具有重要意义[12].
基于以上研究, 我们采用1, 1'-二茂铁二羧酸与CuCl2反应制备的Cu-Fc配位聚合物为载体, 负载贵金属Pt制得了Pt/Cu-Fc配位聚合物催化剂, 并以其为模板, 在500 ℃下N2氛围中焙烧制备得到Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂, 用于1, 4-丁炔二醇选择性加氢性能的研究, 并考察了加氢条件对催化反应性能的影响.
1 实验部分 1.1 实验试剂1, 4-丁炔二醇, 成都市科隆化工试剂厂; 氯铂酸, 贵州研铂业股份有限公司; 甲醇, 重庆川东化工有限公司; 聚乙烯吡咯烷酮K30, 成都市科隆化工试剂厂; 异丙醇, 成都市科隆化工试剂厂; CuCl2·2H2O, 成都市科隆化工试剂厂; 1, 1'-二茂铁二羧酸, 玛雅试剂, DMF(N, N-二甲基甲酰胺), 成都市科隆化工试剂厂, 本实验所有试剂纯度均为分析纯.
1.2 催化剂的制备与表征 1.2.1 Cu-Fc配位聚合物的制备将0.137 g(0.8 mmol)的CuCl2·2H2O和0.223 g(0.8 mmol)的1, 1'-二茂铁二甲酸(Fc)溶解在16 mL DMF溶剂中, 混匀后, 装入有聚四氟乙烯内衬的不绣钢反应釜中, 将反应釜旋紧后放入烘箱中, 升温速度为2 ℃/min, 升温至150 ℃, 恒温反应12 h后, 自然冷却至室温.所得反应液及产物移至离心管中, 3 000 r/min条件下离心分离30 min.沉淀物用DMF和甲醇反复洗涤数次, 将得到的沉淀在30 ℃下真空干燥48 h [13].
1.2.2 Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂的制备移取一定量的0.02 mol/LH2PtCl6溶液、加入一定量PVP-K30、100 mL的异丙醇于三口烧瓶中, 磁力搅拌30 min后放入油浴锅中, 在100 ℃下回流4 h, 冷却至室温后加入Cu-Fc配位聚合物, 浸渍16 h后抽滤, 放入到真空干燥箱中60 ℃的条件下干燥12 h, 制得Pt/Cu-Fc配位聚合物催化剂[14], 将上述催化剂, 在管式炉中N2氛围下500 ℃焙烧3 h, 冷却至室温后取出, 得到焙烧后的Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂备用.
1.3 催化剂的性能评价在带机械搅拌的0.1 L不锈钢高压反应釜中, 依次加入40 mL甲醇溶解的1, 4-丁炔二醇溶液和一定量的催化剂.用高纯氢气置换釜内空气3次后, 充入需要的氢气, 升温至设定的温度后开始搅拌并计时, 反应结束后, 冷却后取出样品并用配备了FID检测器以及毛细管柱(Rtx-Wax, 30 m×0.25 mm×0.25 μm)的安捷伦6890N型气相色谱检测分析产物.产物中有1, 4-丁炔二醇、1, 4-丁烯二醇、1, 4-丁二醇、甲醇等.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征结果 2.1.1 XRD表征分析由XRD图可以得知, 图 1a为1, 1'-二茂铁二羧酸与CuCl2形成的Cu配位化合物XRD测试结果, 并将其与文献报道结果对比得知[13], 其衍射峰一致, 说明得到了相同结构的Cu-Fc配位聚合物. 图 1b为5%Pt/Cu-Fc配位聚合物催化剂, 其结构与图 1a对比可以知, 衍射峰位置及强度基本无变化, 说明Cu-Fc配位聚合物在负载过程中保持了稳定的结构, 从图 1b还可以看出, 当负载Pt后, 在39.7°处有一个Pt(111)的衍射峰, 在46.2°(200), 67.5°(220)(JCPDS card70-2057)处无Pt的衍射峰, 可能是由于Pt在载体分散均匀或者负载量较少导致; 焙烧后得到5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂(图 1c), 其衍射峰在2θ=32.1°, 57.3°处观察到Fe2O3的(221)、(511)的晶面衍射峰(JCPDS card39-1346), 而2θ=35.5°, 43.2°观察到了CuFe2O4的(311)、(400)的晶面衍射峰(JCPDS card77-0010), 2θ=30.1°, 53.4°, 62.5°观察到了Fe3O4(220)、(422)、(440)晶面衍射峰(JCPDS card82-1533), 而在39.7°, 46.2°, 67.5°处未出现Pt的衍射峰, 可能是由于高温焙烧后增加了Pt的分散程度所致[15].可以在43.3°(111)和74.1°(220)处检测到金属Cu的特征峰(JCPDS card85-1326), 因为金属Cu在载体上结晶度较好, 负载量大所致[16].
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图 1 催化剂的XRD Figure 1 The XRD patterns of catalyst a. Cu-Fc coordination polymer; b. 5%Pt/Cu-Fc coordination polymer; c. 5%Pt-Cu/CuxFeyO@C catalyst |
表 1列出了Cu-Fc配位聚合物载体以及焙烧前后5%Pt/Cu-Fc配位聚合物催化剂的N2吸附表征结果, 由表 1可知, Cu-Fc配位聚合物具有较大的比表面积和孔容, 分别达到323.79 m2/g、1.060 cm3/g, 有利于活性组分Pt在Cu-Fc配位聚合物上的分散, 而活性组分Pt的添加使得Cu-Fc配位聚合物的比表面积和孔容有所下降, 这可能是由于PVP包裹的活性组分Pt分散在了Cu-Fc配位聚合物的表面上及孔道中所致; 而焙烧得到的5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂比表面积又从90.11增大到了337.64 m2/g, 孔径和孔容也分别由3.827 nm、0.419 cm3/g增大到了3.833 nm、0.797 cm3/g, 由TEM表征结果看出, Cu-Fc配位聚合物在高温无氧条件下发生了分解, 形成了多孔碳, 同时高温焙烧也能去除PVP等包裹剂, 使得催化剂比表面积、孔径和孔容有所增大.
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表 1 催化剂的比表面积和孔容、孔径 Table 1 The specific surface area、pore volume and pore diameter of catalysts |
为确定焙烧前后催化剂中各元素的价态, 对焙烧前后催化剂分别进行了XPS表征. 图 2中的(a)、(b)分别为焙烧前后5%Pt/Cu-Fc配位聚合物催化剂中Pt 4f能谱分析, 从分析结果可以得出, 对比XPS手册[17], 71.2 eV为零价Pt的结合能, 73.8和75.0 eV为PtO和PtO2的结合能, 对比图 2(a)、(b)中Pt 4f可知, 焙烧后催化剂的氧化态Pt有一定的减少, 并基本上是以PtO2的形式存在, 说明5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂中有少量纳米Pt被氧化, 而从峰的强度上可以判断, 焙烧后催化剂中零价Pt的峰要强于4价的Pt, 说明焙烧后催化剂中Pt纳米颗粒主要以零价Pt的形式存在; 图 2(c)、(d)、(e)分别为焙烧后的5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂Cu 2p、Fe 2p、C 1s的能谱分析.分析Cu的能谱, 对比XPS手册[17], 932.7 eV为零价Cu的结合能, 932.1、952.3 eV为Cu2O的结合能, 933.6和953.6 eV为CuO的结合能, 933.6 eV可能是CuFe2O4的结合能, 结合TEM可知, 形成了CuFe2O4的氧化物, 从峰强度上判断, 在催化剂载体上, 纳米Cu粒子以多种混合价态形式存在[18]. 图 2(d)为Fe的2p轨道谱图, 图中708.2、710.4 eV为Fe3O4的结合能, 710.9 eV为Fe2O3的结合能, 说明Fe主要以这两种形式同时存在, 使得催化剂具有一定的磁性; 图 2(e)为碳元素的1s轨道能谱图, 并结合TEM表征结果可以得出, 形成了大量的无定型的碳.
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图 2 (a) 5%Pt/Cu-Fc配位聚合物催化剂的Pt 4f XPS谱; (b)-(e)分别为5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂的Pt 4f、Cu 2p、Fe 2p、C 1s XPS谱 Figure 2 (a) Pt 4f XPS spectrum of 5%Pt/Cu-Fc coordination polymer catalysts, (b)-(e) are the Pt 4f, Cu 2p, Fe 2p, C 1s XPS spectrum of 5%Pt-Cu/CuxFeyO@C catalysts, respectively |
图 3a、b为N2氛围中测定Cu-Fc配位聚合物和5% Pt/Cu-Fc配位聚合物的TG热重曲线图, 其升温范围为30~800 ℃, 升温速率10 ℃/min.可以得到, Cu-Fc配位聚合物有一个阶段的明显失重, 5% Pt/Cu-Fc配位聚合物有二段明显的失重.其中Cu-Fc配位聚合物失重范围为30~450 ℃左右.在此过程中, 30~350 ℃失重比较缓慢, 失重量约为17%, 此阶段失重可能为样品中残留的未配位的1, 1'-二茂铁二羧酸和未被交换完全的溶剂DMF分子.随着温度继续上升, Cu-Fc配位聚合物重量迅速下降直至450 ℃时趋于稳定, 由于Cu-Fc配位聚合物骨架在此温度范围内坍塌并分解所致, 生成了含碳物质及其金属氧化物[13]. 5%Pt/Cu-Fc配位聚合物, 第一阶段的失重范围在30~700 ℃左右.在第一段失重过程中, 30~700 ℃失重量约为35%, 失重原因与Cu-Fc配位聚合物类似. 700~800 ℃, 失重量约为18%, 此阶段的失重可能为5%Pt/Cu-Fc配位聚合物催化剂样品中的有机物继续分解生成CO2, 最终残留为各金属元素氧化物.
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图 3 氮气氛围中的热重曲线图 Figure 3 The TG curve in nitrogen atmosphere a. Cu-Fc coordination polymer; b. 5%Pt/Cu-Fc coordination polymer |
通过透射电镜分析催化剂的组成及其各活性组分粒径大小和分散度, 从图 4(a)可以看出, 焙烧后的5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂大致具有两种形态的颗粒; 由图 4(b)和表 2可以看出, 催化剂中主要存在Pt、Cu、Fe、O、C四种元素(比例见表 2), 图 5(a)为区域1的电子衍射图样, 通过测算可知, d1=0.484 nm, d2=0.296 8 nm分别对应CuFe2O4的(111)面和(220)面, 其夹角为36°, 与计算值35.2°相近; 图 5(b)为催化剂中活性组分在载体上的分布情况, 从图 5(b)中可以看出, 其活性组分均匀的分布在载体上; 图 5(c)-(e)中通过测量相应的晶格间距可知, d=0.198 7 nm归属于Pt(200), d=0.226 5 nm属于Pt的(111)面; d=0.208 8 nm属于Cu的(111)面; d=0.213 8 nm属于Cu3Pt的(111)面, 这与参考文献[18]中报道相一致; 从以上分析结果可以得出, 焙烧后的5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂形成了单独的Pt、Cu纳米颗粒, 其粒径大小大约为4~7 nm, Cu3Pt纳米颗粒, 其粒径约为8 nm.同时, 从HTEM图中可以看出, 纳米颗粒周围包覆了无定型的碳, 因为5%Pt/Cu-Fc配位聚合物在氮气中没能够完全热解, 所以在壳层中仍有大量的碳保留, 从而使得纳米颗粒在其中分散良好.焙烧后壳层中有单质铜的存在, 主要原因是含碳的有机配位聚合物在高温下随着骨架的分解逐渐的转变成了碳单质, 一氧化碳等具有还原性质的物质, 使处于金属节点位置的铜离子得到还原, 从而得到了铜单质[19].
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图 4 (a) 5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂HTEM形貌图; (b) 5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂maping图 Figure 4 (a) HTEM of 5%Pt-Cu/CuxFeyO@C catalysts; (b) Maping of 5%Pt-Cu/CuxFeyO@C catalysts |
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表 2 5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂的元素组成比例分析 Table 2 The element composition ratio analysis of 5%Pt-Cu/CuxFeyO@C catalyst |
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图 5 (a) SAD1电子衍射图样; (b)-(e) 5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂HTEM图 Figure 5 (a) SAD1 electron diffraction pattern; (b)-(e) HTEM of 5%Pt-Cu/CuxFeyO@C catalysts |
表 3为不同催化剂制备方法及载体对1, 4-丁炔二醇加氢反应性能的影响, 从表中数据可知Cu-Fc配位聚合物焙烧后用于催化1, 4-丁炔二醇加氢, 其转化率仅为3.2%, 当负载贵金属Pt之后, 加氢反应的转化率提升到82%以上; 对Cu-Fc配位聚合物焙烧后再负载5%的Pt和Cu-Fc配位聚合物负载5%的Pt后再焙烧制得的催化剂进行加氢性能比较, 后者转化率和选择性均有提高, 这是由于负载Pt后焙烧的催化剂铂的氧化态减少, 使得催化加氢效果更好, 这与XPS表征相吻合.比较5%Pt/AC和5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂催化加氢效果可知, 5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂催化1, 4-丁炔二醇的转化率及1, 4-丁烯二醇选择性均更优, 其原因可能是由于焙烧后的5%Pt/AC催化剂孔容要比5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂小(见表 4), 从而导致反应的转化率较低; 而5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂选择性较高的原因可能是由于形成了纳米Cu颗粒以及Cu3Pt合金, 有利于目标产物1, 4-丁烯二醇的生成[20-21].
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表 3 不同催化剂制备方式及载体对1, 4-丁炔二醇加氢反应性能的影响 Table 3 The effect of different catalysts preparation methods and carriers on performance of 2-butyne-1, 4-diol hydrogenation reaction |
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表 4 不同载体负载的Pt催化剂焙烧后的比表面积和孔容、孔径 Table 4 The specific surface area、pore volume and pore diameter of catalysts on different supports after calcined |
表 5为焙烧前后催化剂以及催化剂负载量对1, 4-丁炔二醇加氢反应效果的影响, 结果表明, 焙烧后催化剂对1, 4-丁炔二醇转化率由75.9%提高到了85.3%, 1, 4-丁烯二醇的选择性由93.8%提高到了96.9%.由XPS表征结果可以看出, 焙烧后的5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂与焙烧前催化剂相比, 焙烧后的催化剂氧化态的Pt含量有所降低, 使得零价Pt与氧化态Pt含量比有所增大, 从而使得1, 4-丁炔二醇转化率有所增大; 再由TEM表征结果可以看出, 焙烧后的5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂形成了纳米Cu活性位点, 使得催化剂活性位点更多, 增大了原料与催化剂中的活性组分接触, 转化率升高; 其次, 形成的纳米Cu具有较好的半加氢选择性, 有利于碳碳三键加氢成碳碳双键, 而不继续加氢[20]; 同时, 双金属Pt-Cu之间的电子效应, Pt的电负性大于Cu的电负性, 使得Pt具有较强的吸电子能力, 有利于1, 4-丁炔二醇半加氢产物1, 4-丁烯二醇从Pt活性位点的脱附, 避免了过度加氢产物1, 4-丁二醇(BDO)的生成; 最后, Cu的加氢活性低于贵金属Pt, 催化剂焙烧后形成的纳米Cu降低了Pt的活性位点, 从而增加了1, 4-丁烯二醇的选择性[21].而焙烧后的催化剂随着Pt负载量由5%降低到1%, 1, 4-丁炔二醇转化率由85.3%降低到37.3%, 选择性由96.9%增加到98.6%, 这是由于随着Pt的负载量的减小, 使得催化剂的活性位点减少, 导致反应的转化率降低; 但随着催化剂Pt负载量从5%降低到1%, 1, 4-丁烯二醇的选择性有一定的提升, 这是由于随着催化剂Pt负载量的减小, 1, 4-丁烯二醇进一步深度加氢速度减慢, 从而使得1, 4-丁烯二醇的选择性随着催化剂Pt负载量的减小而有所增加.
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表 5 焙烧前后5%Pt/Cu-Fc配位聚合物催化剂及催化剂负载量对1, 4-丁炔二醇加氢反应性能的影响 Table 5 The effect of before and after calcined 5%Pt / Cu-Fc coordination polymers catalysts and catalysts dosage on performance of 2-butyne-1, 4-diol hydrogenation reaction |
催化剂中心金属Pt与底物1, 4-丁炔二醇物质的量比对加氢反应的影响见表 6.从表 6中可以看出, 催化剂中心金属Pt与1, 4-丁炔二醇物质的量比从1: 2 000增加到1: 4 000, 1, 4-丁炔二醇转化率从100%降低到了70%, 1, 4-丁烯二醇选择性从96.1%增加到了97.4%.这是因为催化剂物质量一定时, 其有限的活性组分Pt、Cu的催化能力受限于过多的底物, 因此转化率逐渐下降, 然而, 由于有过多的1, 4-丁炔二醇吸附在催化剂的活性组分Pt、Cu周围, 减弱了活性组分Pt、Cu对1, 4-丁烯二醇的吸附, 从而提高了1, 4-丁烯二醇选择性.从表 6可知, 催化剂与1, 4-丁炔二醇的物质量比为1: 2 000时, 1, 4-丁炔二醇的转化率及1, 4-丁烯二醇选择性分别达到了100%和96.1%.
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表 6 催化剂中心金属Pt与1, 4-丁炔二醇物质的量比对1, 4-丁炔二醇加氢反应性能的影响 Table 6 The effect of Pt and 2-butyne-1, 4-diol molar ratio on performance of 2-butyne-1, 4-diol hydrogenation reaction |
图 6为5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂重复使用的实验结果.可以看出, 该催化剂在循环中表现出了较好的稳定性, 循环6次后, 1, 4-丁炔二醇(BED)的转化率从100%降低到了85.3%, 1, 4-丁烯二醇(BED)选择性从96.1%提升到了98.1%, 其原因可能是由于在循环过程中催化剂的活性组分损失, 使得底物1, 4-丁炔二醇转化率随着循环次数增多而逐渐降低; 同时, 随着循环次数的增多, 1, 4-丁烯二醇的选择性有所提升, 其原因可能是由于随着催化剂的流失, 使得过度加氢产物1, 4-丁二醇(BDO)减少, 1, 4-丁烯二醇选择性有所增加, 这与催化剂Pt负载量对1, 4-丁炔二醇加氢反应性能的影响结果相吻合.
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图 6 催化剂循环利用次数对1, 4-丁炔二醇加氢反应性能的影响 Figure 6 The effect of catalysts recycle times on performance of 2-butyne-1, 4-diol hydrogenation reaction Reaction conditions: Vmedium: 40.0 mL methanol, P(H2): 4.0 MPa, Temp: 120 ℃, reaction time: 30 min, ncatalyst: n2-butyne-1, 4-diol=1: 2 000 |
通过浸渍法制备了5%Pt/Cu-Fc配位聚合物催化剂, 并将其在500 ℃高温下焙烧后形成了5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂.通过一系列的表征手段对催化剂进行了全面表征, 从表征结果可知, 焙烧得到的5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂形成了纳米Pt、Cu颗粒, Pt-Cu合金, 以及Fe3O4、Fe2O3、CuFe2O4等物质, 并充分被无定形碳所包裹, 并且催化剂具有较大的比表面积, 有利于活性组分分散; 比较了焙烧前后的催化剂加氢效果得出, 焙烧后得到的5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂在1, 4-丁炔二醇转化率以及1, 4-丁烯二醇选择性上均有所提高.将5%Pt-Cu/CuxFeyO@C催化剂用于1, 4-丁炔二醇加氢反应中, 当催化剂活性中心Pt与底物物质量比为1: 2 000, 温度为120 ℃, 压力4 MPa, 反应时间: 30 min, 1, 4-丁炔二醇转化率为100%, 1, 4-丁烯二醇选择性为96.1%, 循环6次后催化剂仍具有较好的催化效果, 并且该催化剂还克服了传统的Lindlar催化剂中铅对环境污染的缺点, 具有重要的经济价值.
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