2018, Vol. 32
1, 4-丁炔二醇(2-butyne-1, 4-diol, 简称BYD)加氢可得到1, 4-丁烯二醇(2-butene-1, 4-diol, 简称BED)、1, 4-丁二醇(2-butane-1, 4-diol, 简称BDO)等, 它们向下游延伸可制备一系列高附加值的重要化学品, 如BED可作为合成硫丹(杀虫剂)、维他命A和B6的原料, 并广泛应用于造纸, 纺织, 树脂等的添加剂[1-4]; BDO向下游延伸可得到四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)、可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等, 它们在医药, 纺织, 军工等领域有着重要而广泛的用途[5-10].
BYD加氢选择性合成BED或BDO, 涉及C≡C、C=C键的选择加氢, C=C键的异构化等多种官能团的催化转化, 是具有重要基础理论研究意义与实际应用价值的研究课题, 被广泛关注.目前报道的BYD加氢催化剂体系主要为Pd基与Ni基催化剂.围绕负载型Pd基催化剂, 研究者通过调变Pd颗粒尺寸、引入助剂、载体种类选择等, 获得了高性能的加氢催化剂, 可选择性合成BED或BDO, 但由于其较高的价格, 难以在大规模装置上应用[11-15].目前工业上采用较多的BYD加氢催化剂是非负载型Raney Ni催化剂, 普遍以为Raney Ni催化剂上BYD加氢初始阶段主要产物为BED, 但不会停留在该物种, 随着反应的进行, BED被进一步加氢转化为BDO, 与此同时, BED会异构化为羟基丁醛, 并进一步转化为半缩醛与环状缩醛等, 最终BDO收率可达到97%以上[16].研究者尝试对Raney Ni改性, 以改变催化剂的选择性, Chen等[17]采用硅烷化试剂处理Raney Ni, 得到的Raney Ni-Si催化剂由于Si插入到Ni晶格结构中, 使BED选择性显著提高, 在BYD转化率84.8%时, BED选择性达到80.4%. Campelo等[18]将活性组分Ni负载于载体上, 研究了AlPO4-Al2O3, AlPO4-SiO2, C等载体负载Ni催化剂上1, 4-丁炔二醇加氢反应的动力学行为, 发现不同载体负载的Ni基催化剂表现出不同的1, 4-丁炔二醇加氢反应速率与产物分布, 推测是由于金属-载体间相互作用不同引起的.在Ni基催化剂中, 通过载体调控Ni的存在状态或使载体参与分子的吸附活化, 进而改变其加氢性能是行之有效的方法, 在其他类型的加氢反应过程中也被广泛证实[19-22].但在1, 4-丁炔二醇加氢领域, 载体对Ni基催化剂加氢性能影响的研究仍不充分, 尤其是借助表征手段探讨载体结构、性质与其负载Ni催化剂1, 4-丁炔二醇性能关联的研究鲜有文献报道.
我们选取SiO2、Al2O3、ZrO2三种传统的催化剂载体材料, 研究载体性质对Ni基催化剂BYD加氢反应性能的影响, 为深入认识BYD加氢过程中载体效应, 并开发高性能的BYD加氢催化剂提供必要的参考.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备以Al(OH)3(比表面积290 m2/g, 孔容0.62 cm3/g)为铝源, 经600 ℃焙烧得到Al2O3载体. SiO2购自上海阿拉丁试剂厂, 亲水型气相纳米二氧化硅Hydrophlic-150型, 比表面: 150 m2/g, 粒径7~40 nm. ZrO2采用Sol-gel法制备, 称取一定量的硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O)溶解在无水乙醇中, 老化24 h.将上述凝胶经过乙醇超临界干燥后置于马弗炉中500 ℃焙烧3 h后备用[23].
催化剂的制备:以Ni(NO3)2·6H2O的水溶液为浸渍液, 上述Al2O3、SiO2、ZrO2为载体, 采用等体积浸渍法, 浸渍后样品经120 ℃烘干, 400 ℃焙烧, 450 ℃ H2还原, 分别得到Ni/Al2O3、Ni/SiO2、Ni/ZrO2催化剂.经XRF测定, 3种催化剂中Ni含量分别为13.8%, 13.7%, 14.1%.
1.2 催化剂性能评价催化剂加氢性能评价在大连第四仪表厂FYX-1型高压釜中进行.反应条件为:催化剂用量1.0 g, BYD含量为10%(质量百分比)的甲醇溶液40 mL, 氢气压力1 MPa, 温度50 ℃, 转速400 r/min, 反应时间2 h.反应后溶液经Agelient 7890A气相色谱仪分析, 色谱柱为HP-INNOWAX柱, FID检测器.
1.3 催化剂的表征N2物理吸附表征使用Micrometritics ASAP2020型自动物理吸附仪, 样品在150 ℃下真空脱气预处理10 h, -196 ℃下进行N2的吸脱附测定, 由BET方程计算比表面积.
XRD测试采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪, 使用Cu靶, Kα辐射, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描范围10° ~ 80°, 扫描速率6°/min.
TEM表征在JEM-2100型高分辨电子显微镜上进行, 加速电压200 kV.
XPS表征采用美国Thermo Fisher ESCALAB250型X射线光电子能谱仪, Al Kα射线激发, X射线功率300 W, 使用C 1s校准.
H2-TPR(H2-temperature Programmed Reduction)表征采用天津先权TP-5067动态吸附仪进行, 称取0.03 g样品, 装入石英管中, 通入5% H2-95% N2混合气(流速20 mL/min), 以10 ℃/min速率升温至700 ℃, 采用TCD检测器检测耗氢量.
H2-TPD(H2-temperature Programmed Desorption)表征采用Micrometritics Ⅱ2920型化学吸附仪.称取0.03 g样品置于U型石英管中, 于H2气氛下450 ℃还原1 h, 高纯Ar条件下460 ℃吹扫1 h后降温至50 ℃, 之后吸附H2 1 h.以Ar为载气进行程序升温脱附, 升温速率为10 ℃ /min, 载气流速为20 mL/min.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的N2物理吸附表征表 1列出了催化剂比表面积、平均孔径及孔容数据.可以看出, 不同载体催化剂的比表面积存在差异, Ni/Al2O3催化剂具有最高的比表面积, 达165 m2·g-1, 而Ni/ZrO2催化剂的比表面积最低, 为74 m2·g-1.与催化剂比表面积大小顺序不同, Ni/SiO2催化剂平均孔径最大, 为23.1 nm; 而Ni/Al2O3催化剂平均孔径最小, 为9.2 nm.除Ni/SiO2催化剂具有较大孔容外(0.72 cm3·g-1), Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂的孔容均较小.
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表 1 催化剂的织构参数 Table 1 Textural properties of catalysts |
图 1所示为焙烧及还原后3种催化剂的XRD图. 图 1(a)可以看出, 经焙烧后的Ni/SiO2、Ni/ZrO2、Ni/Al2O3催化剂中, 除分别显示载体SiO2、ZrO2、Al2O3的特征衍射峰外, 在2θ= 37.3°, 43.3°, 62.9°处均观察到NiO的特征衍射峰, 但峰形、强度明显不同. Ni/SiO2中NiO峰形尖锐, 强度较大, 表明NiO以较完整晶形存在, 晶粒尺寸较大; Ni/ZrO2与Ni/Al2O3中, NiO峰明显弱化, 峰形宽化, 表明NiO晶粒尺寸减小, 尤其是在Ni/Al2O3中, NiO以近无定形状态存在, 呈现高的分散度. 3种催化剂经还原后(图 1(b)), 载体的晶相衍射峰未发生明显变化, NiO晶相衍射峰消失, 在2θ= 44.5°, 51.7°, 76.4°处出现金属Ni的衍射峰, 表明NiO被还原为金属Ni.对比3种催化剂中Ni的衍射峰宽化程度, 可以发现, 经还原后Ni/SiO2中Ni晶粒尺寸最大, 而Ni/Al2O3中Ni以微晶态存在, Ni/ZrO2中Ni介于两催化剂之间.
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图 1 焙烧后(a)及还原后(b)催化剂的XRD图 Figure 1 XRD patterns of catalysts after calcination (a) and reduction (b) |
图 2列出了还原后各催化剂的TEM图, 可以看出, Ni/Al2O3中Ni以微小的颗粒分散于Al2O3表面, 颗粒尺寸在5~10 nm左右; Ni/ZrO2中Ni以均匀的球形粒子存在, 颗粒尺寸在10 nm左右; 而Ni/SiO2中Ni颗粒较大, 尺寸在20 nm左右. TEM结果与XRD结果一致.
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图 2 催化剂的TEM图 Figure 2 TEM images of catalysts |
表 2列出了3种催化剂还原前后的Ni 2p3/2的结合能、表面原子浓度.在焙烧后的各样品中, 仅观察到氧化态Ni2+物种, 结合能大小顺序为: Ni/Al2O3 >Ni/ZrO2>Ni/SiO2, 表明Ni/Al2O3中Ni与载体相互作用最强, 而Ni/SiO2中Ni与SiO2相互作用最弱, Ni/ZrO2介于两者之间.经还原后, 氧化态Ni2+被还原为零价Ni°, 3种催化剂均在852.5 eV左右处出现零价Ni°物种, 但仍保留了部分氧化态Ni2+物种, 来源于与载体具有强相互作用未被有效还原的NiO, 也有还原后暴露空气过程中再次被氧化形成的表层NiO物种的贡献[24-25].进一步依据XPS峰的强度, 计算得到了焙烧后与还原后样品表面Ni2+与载体中金属M(M = Al、Si或Zr)的原子比, 可以看出, Ni/Al2O3与Ni/SiO2中Ni/M比均接近0.5, 且还原前、后差别不大; 而焙烧后Ni/ZrO2 样品Ni/Zr原子数比值为0.41, 且经还原后, 该值明显下降至0.36.说明在Ni/ZrO2 中可能存在氢气氛下, Zr物种的迁移, 由体相迁移至金属Ni表面, 覆盖了一部分Ni中心, 这一结果与文献中报道一致[26].
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表 2 还原前后催化剂中Ni 2p3/2的结合能、表面原子浓度 Table 2 Binding energy of Ni 2p3/2 and surface atom concentration of catalysts after calcination and reduction |
图 3为催化剂的H2-TPR图, 可以看出, Ni/ ZrO2催化剂在220~ 480 ℃范围内, 表现为峰顶温度320与400 ℃左右的两个彼此相连的宽化耗氢峰, 前者归属为体相NiO物种的还原, 后者归属为与载体有弱相互作用的NiO物种的还原耗氢[27-28]. Ni/SiO2催化剂的耗氢峰温度范围与Ni/ZrO2催化剂一致, 峰形相似, 由峰顶温度340 ℃的主耗氢峰及440 ℃的小耗氢峰组成, 分别归属为体相NiO及与载体有弱相互作用的NiO的还原耗氢[29].与Ni/ZrO2相比, Ni/SiO2中体相NiO占的峰面积明显增加, 还原峰位置向高温区迁移, 表明Ni/SiO2中较大颗粒的NiO物种更多, 与XRD表征结果一致.相比Ni/SiO2与Ni/ZrO2催化剂, Ni/Al2O3表现为完全不同的还原耗氢峰, 仅在300~600 ℃范围内出现峰顶温度为500 ℃的宽化耗氢峰, 归属为与Ni/Al2O3间具有强相互作用的高分散NiO物种[30], 与XRD、XPS表征结果一致.
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图 3 催化剂的H2-TPR图 Figure 3 H2-TPR profiles of catalysts |
图 4为3种催化剂的H2-TPD图, 可以看出, Ni/Al2O3催化剂分别在低于200 ℃的低温区与200~450 ℃的中温区出现H2的脱附峰, 低温峰归属于暴露的Ni物种表面的吸附氢物种, 而中温区脱附峰则来源于Ni-Al2O3界面或溢流到Al2O3载体表面的氢物种.与Ni/Al2O3催化剂相比, Ni/SiO2 与Ni/ZrO2 催化剂中仅出现低温峰, 而不存在中温区脱附峰, 这与载体的表面性质有关.在Al2O3中存在大量表面四面体与八面体空穴, 且Al2O3具有高的比表面积(表 1), 引入的Ni物种高度分散(XRD结果), 并进入到Al2O3表面的四面体与八面体空穴, 产生大量的Ni-Al2O3界面, 经Ni表面活化的氢物种可迁移至界面, 甚至Al2O3表面从而形成强吸附的氢物种, 在H2-TPD中表现为中温区的脱附峰.但在SiO2 与ZrO2 催化剂载体上, Ni与载体相互作用较弱(H2-TPR结果), 且载体本身的性质决定其难以形成氢溢流的通道与强吸附物种, 因此不存在中温区吸附氢物种.
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图 4 催化剂的H2-TPD图 Figure 4 H2-TPD profiles of catalysts |
对低温脱附峰面积积分, 并计算得到每种催化剂上吸附氢量, Ni/SiO2催化剂达到33.7 μmol·g-1, 在3种催化剂中为最大值, 表明Ni/SiO2暴露的Ni活性物种最多; Ni/ZrO2为18.4 μmol·g-1, 氢吸附量最低, 暴露的Ni活性位点最少; Ni/Al2O3为22.1 μmol·g-1, 介于Ni/SiO2 与Ni/ZrO2 之间.结合前面的N2物理吸附、XRD、H2-TPR表征, Ni/Al2O3具有最大的Ni分散度与强的金属-载体相互作用, 但其暴露的Ni活性位点却低于Ni/SiO2, 推测是由于一方面, 450 ℃的还原温度不能把全部的NiO还原为金属Ni, 造成活性Ni表面积的不足; 另一方面, 高分散的Ni物种进入Al2O3表面四面体与八面体空穴, 增加了对H2的吸附能力, 仅表现出高温脱附氢物种, 而不产生低温脱附氢物种. Ni/ZrO2 催化剂还原温度与Ni/SiO2相似, 且较Ni/SiO2具有更高的Ni分散度, 却表现出最低的H2脱附量, 即最少的暴露Ni物种, 根据前期的XPS结果, 推测是由于还原过程中ZrO2迁移到Ni表面, 覆盖了活性Ni物种导致的.
2.6 催化剂性能评价催化剂的活性评价结果见表 3.可以发现, 在此实验条件下, 3种催化剂上BYD加氢的主产物均为BED, 并含有一定量的BDO及2-羟基四氢呋喃.对比3种催化剂, 仅Ni/SiO2上1, 4-丁炔二醇可完全转化, BED、BDO的选择性分别达到68.1%与18.2%, 同时存在12.5%的2-羟基四氢呋喃. Ni/Al2O3 催化剂上BYD转化率为41.9%, BED、BDO的选择性分别达到84.2%与7.9%.而Ni/ZrO2催化剂上BYD转化率仅为8.1%, 主产物为BED, 选择性达到99.5%.从BYD转化率数据看, 3种催化剂加氢活性顺序由高到低为: Ni/SiO2 > Ni/Al2O3 > Ni/ZrO2.该顺序与H2-TPD图中低温脱附峰对应的吸附氢量的多少(表 1)顺序一致, 推测处于Ni表面的弱吸附氢物种是低温条件下BYD加氢反应的活性氢物种. Ni/SiO2催化剂中Ni以大晶粒形式存在, 产生大量弱吸附的氢物种, 这是其具有最优加氢活性的原因. Ni/Al2O3 催化剂中Ni分散度最高, 但由于Ni与Al2O3界面的存在, 其吸附氢的能力较强, 适用于低温反应条件的弱吸附氢较少, 从而表现出稍弱的加氢活性. Ni/ZrO2催化剂则由于还原过程中ZrO2的包覆作用, 使暴露的Ni最少, 产生最少的弱吸附氢物种, 活性最低.
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表 3 催化剂的性能评价结果a Table 3 Hydrogenation performance of catalystsa |
BYD加氢过程, 先进行的是C≡C加氢为C=C生成BED的过程, BED达到一定浓度后, 进一步加氢为BDO, 伴随BED的异构化, 生成不稳定的4-羟基丁醛, 并直接转化为稳定存在的2-羟基四氢呋喃(图示1)[31-32].在3种催化剂中, Ni/SiO2生成大量BED, 则伴随BDO及2-羟基四氢呋喃的生成; Ni/Al2O3 催化剂活性稍差, 生成的BED浓度较低, 仅少量的BED会进一步反应至BDO及2-羟基四氢呋喃, 因此BED选择性较高; 对于Ni/ZrO2催化剂, 其BYD转化率极低, 仅有极少量的BED产生, 几乎不发生进一步的加氢或异构化, 因此该催化剂具有最高的BED选择性.
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图示1 Ni基催化剂上1, 4-丁炔二醇加氢图 Scheme1 Reaction Network of 1, 4-butynediol hydrogenation over Ni-based catalysts |
对比研究了Al2O3、SiO2、ZrO2三种载体负载Ni催化剂上BYD加氢性能, 发现Ni/SiO2中存在与载体有弱相互作用、大晶粒的Ni物种, 可产生弱吸附的活性氢物种, 表现出最优的BYD加氢性能; Ni/Al2O3中存在强的金属-载体相互作用, 产生强吸附的氢物种不利于低温条件下BYD加氢反应; Ni/ZrO2催化剂中, 由于ZrO2的迁移覆盖作用, 使暴露的Ni物种较少, 加氢活性较低.
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