2018, Vol. 32
2. 中国石油大学(北京) 化工学院CNPC催化重点实验室, 北京 102249
2. CNPC Key Laboratory of Catalysis, College of Chemical Engineering, China University of Petroleum-Beijing, Beijing 102249, China
微孔分子筛具有均匀的微孔结构和良好的水热稳定性, 但由于其孔径较小, 大分子难以进入孔道, 扩散阻力较大[1].介孔分子筛具有均一可调的孔径, 能够有效改善微孔分子筛的孔道结构, 有利于微、介孔分子筛间发挥协同作用[2-3].近年来, 微介孔复合分子筛在加氢裂解、催化裂化和加氢异构等[4-7]方面表现出优异的催化性能, 引起了人们的广泛关注.复合分子筛的合成方法包括溶胶-凝胶法、双模板剂法、后合成晶种法和纳米组装法等[8-9]. Kloestra等[10]采用晶种法, 先将FAU型沸石与十六烷基三甲基氯化铵(CTMACl)溶液进行预处理, 然后加入到MCM-41溶胶中, 晶化得到FAU/MCM-41复合分子筛, 复合样品的有序性和结晶度较好, 孔壁增厚; 潘瑞丽等[11]采用纳米组装法, 以丝光沸石初级结构单元和次级结构单元为前驱体, 将丝光沸石引入到MCM-41的孔壁, 得到的材料具有微孔丝光沸石的孔壁和介孔MCM-41的孔道, 合成样品的热稳定性显著增强.以上两种方法均使微孔分子筛的孔结构和表面积得到改善.
Y分子筛是一种八面沸石骨架结构的多孔材料, 具有三维十二元环孔道体系[12], 在催化裂化(FCC)反应中得到广泛应用[13].由于Y分子筛孔径大小为0.7 nm左右, 使得大分子在晶内扩散受阻, 占据了分子筛内表面的活性位点, 从而抑制了分子筛催化剂的有效利用. MCM-41分子筛具有均一可调的孔径, 有利于大分子在孔道内的扩散.我们结合二者特性, 尝试采用晶种法和纳米组装法合成MCM-41/Y复合材料, 改善Y分子孔道结构和比表面积, 并探讨不同合成方法对复合材料形貌、表面积和孔道结构的影响.
1 实验部分 1.1 实验试剂氢氧化钠(分析纯, 天津市申泰化学试剂有限公司); 偏铝酸钠(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 气相白炭黑(工业级, 山西河曲化工厂); 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB分析纯, 天津市光复精细化工研究所); 去离子水(自制).
1.2 MCM-41/Y复合分子筛的合成 1.2.1 Y分子筛的合成Y结构导向剂的制备:按照n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O) = (0.8-1.3):(0.14~0.2):1:(16~23)物质的量比将氢氧化钠、偏铝酸钠、白炭黑、去离子水混合均匀于35 ℃老化24 h.
Y分子筛的合成:按照n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O) = (0.56~1.5):(0.25~0.50):1:(80~100)的物质的量比依次将原料加入到聚四氟乙烯内衬中, 混合形成溶胶, 随后加入适量Y结构导向剂, 用浓硫酸(质量分数98%)调节pH = 13.5~14, 搅拌2~4 h, 然后将装有溶胶的内衬放入不锈钢反应釜中, 密封, 置于恒温箱中, 加热至90 ℃晶化16~32 h, 得到Y分子筛母液.然后将Y分子筛母液过滤、用去离子水洗涤至中性, 100 ℃干燥得Y分子筛.
1.2.2 MCM-41/Y复合分子筛的合成1) 晶种法:取一定量干燥的Y分子筛, 用20%~25%(质量分数)CTAB于室温下搅拌一定时间, 形成悬浊液, 记为A；2)纳米组装法:按照m(Y分子筛母液)/m(体系)的质量比抽取Y分子筛母液, 记为B.
按照n(Na2O):n(CTAB):n(SiO2):n(H2O)=(0.10~0.15):(0.12~0.0.18):1:(60~100)物质的量比依次将氢氧化钠、CTAB、白炭黑、去离子水混合均匀, 80 ℃恒温搅拌2~4 h, 形成MCM-41溶胶.将MCM-41前驱体溶胶缓慢加入到分别装有A和B的容器中, 80 ℃搅拌至凝胶状态, 用稀硫酸调节pH = 10~11.继续搅拌1~2 h后, 将装有物料的容器转移至反应釜, 100 ℃晶化2~5 d, 然后将产物过滤、用去离子水洗涤至中性, 100 ℃干燥, 分别记Samples A和Samples B.
1.3 分子筛的表征XRD采用丹东方圆仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射仪, Cu Kα射线, 管电压40 kV, 管电流30 mA, 扫描范围5°~35°, 扫描速率8°/min, 步长0.02°.
扫描电子显微镜(SEM)分析在TSM-1型上拍摄.
透射电子显微镜(TEM)分析在JEOL GG314-JEM-2100F型上拍摄.
N2吸附-脱附等温线在美国Micromeritics公司的TriStar Ⅱ 3020全自动比表面积和孔径分布测定仪.分子筛经250 ℃真空脱气12 h, 在196 ℃下测定N2吸附脱附等温线.
1.4 结晶度的计算用XRD附带分析软件Jade6.5处理数据计算结晶度[14]:结晶度(%) = (∑Aa / (∑Aa + Ac)×100%), ∑Aa表示平滑曲线和衍射角度范围内所包围的非结晶成分的面积, 以各个样品和结晶度作曲线, 即为分子筛样品的结晶度曲线图.
2 结果与讨论 2.1 XRD的表征图 1为Y分子筛、MCM-41、Samples A和Sam- ples B的XRD谱图.由图 1(a)可以看出, SamplesA和Samples B在2θ = 6.2°、10.1°、17.6°、18.6°和20.3°等处均出现Y的特征衍射峰[15-16].与纯Y分子筛相比, Samples A和Samples B样品在17°~25°出现馒头峰, 说明复合样品中Y分子筛的特征衍射峰强度均降低.在2θ = 5°~35°的范围内, 根据文献[14]报道的结晶度的计算方法, 得Samples A和Samples B中Y分子筛的结晶度分别为73.09%和71.20%;在2θ=1.5°~5.0°的低角度衍射区, 由MCM-41、Samples A和Samples B的特征衍射峰(图 1(b)), 可以看出, 复合样品在介孔区均出现MCM-41的特征衍射峰, 且衍射峰峰型尖锐, 在2θ = 2°左右(晶面100)处峰的位置略向高角方向偏移, 这可能是MCM-41表面活泼的硅羟基与Y沸石表面的四配位体形成Si-O-T(T为Si或Al)缩合, 使得MCM-41晶胞收缩[17].综上所述, 两种方法合成的样品均具有Y分子筛和MCM-41的特征衍射峰, 且无杂晶, 这说明合成出了Y/MCM-41复合分子筛.
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图 1 分子筛样品的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of different zeolites |
不同的合成体系对复合分子筛的形貌会产生影响, 为了解复合材料生长过程, 进一步观察了其形貌特征, 如图 2为Y分子筛、MCM-41、Samples A和Samples B的SEM、TEM结构分析图.从图 2(A)中可以看出, Y分子筛形貌为椭圆形或八面体型沸石颗粒, 颗粒间轻度聚集, 晶粒表面存在少量碎屑, 晶粒尺寸约为1.0 μm; MCM-41形貌呈棉絮团聚状(图 2(B)); 采用晶种法合成的复合样品Samples A(图 2(C)), 棉絮状的MCM-41沿Y分子筛外表面包覆生长, 从样品的TEM图(2C1)中可以明显看出, 样品存在良好的包覆层, 包含一个结晶良好的八面沸石Y分子筛晶粒及厚度为100~150 nm的MCM-41包覆层, 对其外部包覆层局部放大如图 2(C2)所示, 可观察到排列均一有序的直孔道, 这些直孔道正是属于在表面活性剂作用下改变溶胶体系的表面电荷, 有利于表面活性剂在Y分子筛表面定向排列形成胶束, 使得MCM-41分子筛在Y分子筛表面形成均匀的包覆层; 图 2(D)为采用纳米组装法合成的复合材料Samples B, 通过SEM观察到样品中存在两种形貌, 一种是Y分子筛的轮廓清晰可见, MCM-41的形貌由棉絮状转变为直径为50 nm左右的纳米颗粒, 且沿Y外表面附晶生长(如图 2D1); 另一种是高度分散、且均一的MCM-41纳米颗粒在Y微晶核表面完全自组装(如图 2D3), 这表明合成的复合分子筛中Y和MCM-41两相是在相互作用下共同生长的.此外, 从样品的TEM图(2D1)中可以明显看出, 样品表面的MCM-41纳米颗粒在Y分子筛表面附晶生长, 粒径约为50 nm, 在Y分子筛表面分布不均, 可能是Y分子筛前驱体中初级结构单元在表面活性剂的导向作用下与Y分子筛相互竞争共同生长, 进一步对附晶层进行放大(图 2(D2)), 可观察到排列均一有序的直和垂直孔道, 可能是两种晶相在相互竞争下形成了两种不同的排列.从TEM图 2(D3)中还可以观察到MCM-41纳米颗粒在Y微晶核的表面自聚成正立方体, 通过放大(图 2(D4))进一步观测, 纳米颗粒孔道为均一直孔道结构, 推测可能是在合成的前驱中Y分子筛的初级结构单元, 在表面活性剂诱导下, 形成管状胶束, 自聚形成正立方体聚集颗粒.
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图 2 (A) Y, (B) MCM-4, (C) Samples A, (D) Samples B合成样品的SEM图; (C1, C2)不同放大倍数的Samples A和(D1, D3; D2, D4)不同放大倍数的Samples B复合样品的TEM图 Figure 2 SEM images of (A) Y, (B) MCM-41, (C) Samples A; (D) Samples B. TEM images of Samples A (C1) low and (C2) high magnification, Samples B (D1, D3) low and (D2, D4) high magnification |
图 3为Y分子筛和复合分子筛的N2吸/脱附线和孔径分布图. 图 3(a)为N2吸附-脱附等温线, 可以看出, 纯Y分子筛为Ⅰ型吸附曲线, 属于典型的微孔材料吸附等温线[18], MCM-41分子筛为Ⅳ型介孔材料吸附等温线[19]相比之下, 复合分子筛属于典型的第Ⅳ型吸附曲线且有较大的回滞环[20], 吸附发生在低压条件下, 且吸附量较高, 这说明复合分子筛中含有微孔结构, 在较高的p/p0区, N2分子由于毛细凝聚现象, 吸附量随p/p0的增加急剧增加, 在p/p0大于0.5时吸附曲线明显上翘, 出现了较大的滞后环, 这表明复合分子筛中具有微、介孔多级孔道结构.从图 3(a)还可以看出, 在p/p0 =0.3~0.4范围内, Samples B样品存在更高的阶跃, 这表明Samples B中介孔含量较Samples A中的含量高, 但在相对压力p/p0＞0.9时, Samples A吸附曲线明显上翘, 说明Samples A复合分子筛中存在晶粒堆积产生的不规则的大孔孔道.由BJH方法计算表明, 复合分子筛存在明显的介孔孔径分布(图 3(b)), 进一步说明两种合成方法均把介孔引入到微孔分子筛中, 合成了Y/MCM-41复合分子筛.
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图 3 分子筛的N2吸/脱附曲线和孔径分布图 Figure 3 Nitrogen adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of zeolites (a. Y; b. Samples A; c. SamplesB; d. MCM-41) |
由表 1中数据可知, 采用晶种法合成样品的总比表面积为665.1 m2·g-1, 总孔容为0.6438 cm3·g-1; 纳米组装法合成样品的比表面积达到849.3 m2·g-1, 总孔容为0.6529 cm3·g-1.与纯Y分子筛相比, 二者比表面积和孔容均增大.其中, 纳米装法合成样品的比表面积增大2.4倍左右, 变化显著原因分析是因为纳米装法合成体系中可能存在两种不同的聚集方式导致, 通过TEM可以进一步证明(如图 2(D1)和图 2(D3)所示).两种方法合成的复合分子筛使得总的比表面积和总孔容得到有效的调节, 以期微介孔两种分子筛展现出较优的协同作用, 在催化反应中表现出优异的催化性能.
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表 1 分子筛样品的孔结构参数 Table 1 Pore structure parameters of different zeolite samples |
图 4为不同Y分子筛晶种处理的悬浊液添加量所合成的MCM-41/Y复合分子筛的XRD谱图, Y分子筛悬浊液的量从a到d依次增加, 然而随着Y分子筛悬浊液量的增多, 复合分子筛中Y分子筛的特征衍射峰逐渐增强, MCM-41的特征衍射峰先增强后减弱, 当合成样品中Y分子筛悬浊液添加量为29%时, Y分子筛的特征衍射峰基本出现, MCM-41的特征峰较微弱, 说明复合分子筛的晶体结构及微介孔相已基本形成; 当Y分子筛悬浊液添加量为52%时, Y分子筛和MCM-41的特征衍射峰都为最强, 且MCM-41分子筛在2θ=3.7°、4.3°左右的两个次级衍射峰清晰可辨; 当Y分子筛悬浊液量继续增加, Y分子筛特征衍射峰增强, 但MCM-41分子筛在2θ=2°左右的衍射峰强度削弱, 在2θ=3°~5°左右的两个次级衍射峰已经完全消失, Y分子筛悬浊液量过多, 可能抑制介孔相的形成.
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图 4 MCM-41/Y复合分子筛的XRD谱图 Figure 4 XRD patterns of MCM-41/Y composite zeolite samples m(Y zeolite)/m(system): a: 29%; b: 43%; c: 52%; d: 61% |
zeta电位值与溶胶的表面带电性质和稳定性有关[21-22], 通过分析合成过程和zeta电位的变化, 进一步确定影响分子筛结晶度的因素.通过对不同Y分子筛悬浊液添加量合成MCM-41/Y复合分子筛溶胶zeta电位的测定, 可以进一步解释复合分子筛的形成过程. 图 5为不同Y分子筛悬浊液添加量合成MCM-41/Y复合分子筛结晶度和zeta电位拟合曲线, 由图可知:当Y分子筛悬浊液添加量为29%时, 凝胶的zeta电位为+21.36 mV, 体系不稳定, 可能存在少量的Y分子筛晶体向无定型的介孔相转变, 使得合成样品的结晶度较低; 随着Y分子筛悬浊液添加量继续增大, 胶粒电位和结晶度呈增大趋势, 当Y分子筛悬浊液添加量为52%时, 结晶度增大到65.8%, zeta电位增大为+34.37 mV.继续添加Y分子筛悬浊液为61%时, zeta电位下降为+31.62 mV, 复合材料的结晶度略有增大, MCM-41的结晶度略微降低.通过MCM-41/Y复合分子筛结晶度与zeta电位的变化趋势, 可进一步分析复合分子筛的形成过程是:在合成溶胶的碱性体系下, Y分子筛表面的Na+被十六烷基三甲基铵离子(CTA+)取代, CTAB包覆的Y分子筛晶体, 使表面的正电荷逐步增大, 因此Y分子筛晶体间的表面能降低, 有利于MCM-41晶相沿Y分子筛外表面生长.与文献[23]中报道的结论一致.
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图 5 MCM-41/Y复合分子筛相对结晶度和zeta电位曲线图 Figure 5 Relative crystallinity curve and zeta potential curve of MCM-41/Y a. relative crystallinity; b. zeta |
图 6为不同Y分子筛母液用量合成MCM-41/Y复合分子筛的XRD谱图. Y分子筛母液的量从a-d依次增加, 随着Y分子筛母液量的增多, 复合分子筛中Y分子筛的特征衍射峰逐渐增强, MCM-41的特征衍射峰先增强后减弱.当m(Y分子筛母液)/m(体系)=29%时, Y分子筛的特征衍射峰强度较弱(图 6(a)), MCM-41的特征峰也较弱(图 6(b)); 当m(Y分子筛母液)/m(体系)=43%时, Y分子筛和MCM-41的特征衍射峰强度均增强, 说明开始有少量的凝胶在表面活性剂的作用下自组装形成介孔相; 当m(Y分子筛母液)/m(体系)=52%时, Y分子筛的特征衍射峰增强, MCM-41的特征衍射峰强度达到最大, 复合材料显示了良好的结晶度, 适当的Y源添加量, 促进MCM-41分子筛沿Y分子筛表面的附晶生长; 当m(Y分子筛母液)/m(体系)=61%时, Y分子筛的特征衍射峰进一步增强, MCM-41特征衍射峰明显降低, 过量的Y前驱体, 对MCM-41介孔相的形成起到了一定的抑制作用.因此, 合成MCM-41/Y复合分子筛的最佳添加量为m(Y分子筛母液)/m(体系)=52%.
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图 6 MCM-41/Y复合分子筛的XRD谱图 Figure 6 XRD patterns of MCM-41/Y composite zeolite samples m(Y precursor)/m(system): a. 29%; b. 43%; c. 52%; d. 61% |
通过溶胶电荷的变化, 进一步解释纳米组装法对结晶度的影响. 图 7为不同Y分子筛母液添加量合成MCM-41/Y复合分子筛结晶度和zeta电位拟合曲线, 通过测试zeta电位的变化可知: Y分子筛前驱体的zeta为-32.19 mV, 加入表面活性剂和溶胶, m(Y分子筛母液)/m(体系)比值为=29%时, 合成溶胶zeta变化为-29.12 mV, 样品结晶度为69.8%, 随着Y分子筛母液的增多, zeta呈现振荡变化和表面的负电荷减小趋势, 复合分子筛MCM-41/Y的结晶度呈现出递增的趋势, 增大至78%.分析原因可能是:在m(Y分子筛母液)/m(体系)≥52%时, zeta在-29.12 mV左右振荡, 由于部分表面活性剂在Y微晶核表面形成管状胶束, MCM-41晶核在表面活性剂的作用下自组装生长.当m(Y分子筛母液)/m(体系)≥52%时, Y分子筛和初级结构单元增多, 一部分表面活性剂在Y分子筛沿Y分子筛表面附晶生长, 另一部分Y分子筛母液中的初级结构单元, 在表面活性剂的导向作用下表面自组装成核生长, Y分子筛初级结构单元与CTAB聚集形成正立方体, 表面的负电荷逐步减小, 此结论与TEM(如图 2(D1)和图 2(D3)所示)所示显示结果相一致.
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图 7 MCM-41/Y复合分子筛结晶度和zeta电位曲线图 Figure 7 Crystallinity curve and zeta potential curve of MCM-41/Y a. crystallinity; b. zeta |
采用两种方法合成了MCM-41/Y复合分子筛, 以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)预处理的Y分子筛为核相, 采用晶种法合成的MCM-41/Y复合分子筛以包埋型为主; 以Y分子筛母液为前驱体, 采用纳米组装法合成了MCM-41/Y复合材料为附晶生长和自组装型.
3.2MCM-41/Y复合分子筛的孔道结构与合成方法有直接的关系, 二者比表面积达到665.1和849.3 m2·g-1, 总孔容分别为0.6438和0.6529 cm3·g-1, 与纯Y分子筛相比, 其比表面积和孔容明显增大.其中, 纳米组装法合成样品的比表面积增大更为显著, 增大2.4倍左右.
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