2019, Vol. 33
2. 福州大学 石油化工学院 化肥催化剂国家工程研究中心, 福建 福州 350116;
3. 中国石油呼和浩特石化分公司, 内蒙古 呼和浩特 010070;
4. 中国石油抚顺石化公司石油二厂, 辽宁 抚顺 113006
2. College of Petroleum and Chemical Engineering of Fuzhou University, National Engineering Research Center for Fertilizer Catalysts, Fuzhou 350116, China;
3. Hohhot Petrochemical Company of PetroChina, Hohhot 100070, China;
4. Fushun Petrochemical Company of PetroChina, Fushun 113006, China
ZSM-5分子筛自1972年由美国原Mobil公司的Argauer等[1]首次报道以来, 由于其独特的三维孔道结构和择形催化性能, 且具有高硅铝比、亲油疏水、优异的热和水热稳定性及高催化活性等特点, 在石油化工和环境保护等多个领域得到了广泛应用[2-4].因而, 近年来有关ZSM-5分子筛合成的研究有增无减, 多种合成方法被相继提出, 其中符合绿色化工发展趋势的低成本、绿色合成方法倍受青睐[5-6].
ZSM-5分子筛通常是以水玻璃、硫酸铝等无机化学硅铝盐类为前驱物, 在碱性环境中采用经典的水热晶化法合成.合成ZSM-5分子筛所使用的这些无机化学硅铝盐类主要是从天然矿物经过繁杂的反应和分离过程制得, 是典型的高能耗、高物耗、高污染排放的过程, 因而是高成本、非绿色化的过程[7-8].以铝酸钠的生产为例, 铝酸钠是由天然铝土矿经过一系列繁杂的反应与分离过程而得到的, 在生产过程中存在大量废渣-赤泥的排放, 我国每年的赤泥排放量在3×107 t以上, 造成了大量的土地和地下水污染[9-11].如果能从天然矿物直接合成ZSM-5分子筛, 而不经过制备无机化学品的中间过程, 不仅将缩短从天然矿物到分子筛材料的生产过程, 有效地缓解分子筛生产成本和环境压力, 而且还会拓宽分子筛生产的原料范围, 从而发展低成本、绿色化的分子筛材料合成新技术路线.
以天然矿物为原料合成分子筛的研究已有很多报道[12-16].但迄今为止, 以天然矿物为原料合成分子筛的研究主要集中于以单一矿物为原料, 在合成与原料矿物硅铝比差别大的ZSM-5分子筛时, 尚需添加无机化学品硅源或铝源来调节合成体系的硅铝比.如果以几种不同硅铝比的矿物为原料, 在无需外加无机化学品硅铝源的情况下制备具有不同硅铝比的分子筛, 有可能形成一条全新的分子筛绿色合成路线.
为设计和开发完全脱离无机化学品硅铝源合成ZSM-5分子筛的新工艺, 我们以热活化的硅藻土和亚熔盐活化的累托土为起始硅铝源, 采用常规的水热合成体系, 成功制备出了具有高纯度、高结晶度和优异催化性能的ZSM-5分子筛.
1 实验部分 1.1 原料累托土(含43.2%(重量百分数) SiO2和37.2%(重量百分数) Al2O3), 湖北钟祥名流累托石开发有限公司; 硅藻土(含95.1%(重量百分数) SiO2和2.9%(重量百分数) Al2O3), 青岛川一硅藻土有限公司; 四丙基溴化铵(TPABr), 浙江肯特化工有限公司; 氢氧化钠(NaOH), 北京益利精细化学品有限公司; 商业NaZSM-5分子筛, 南开大学催化剂厂.
1.2 ZSM-5分子筛的合成硅藻土活化:将天然硅藻土矿物置于800 ℃马弗炉中焙烧4 h.
累托土活化:将天然累托矿物加入到NaOH-H2O亚熔盐介质中, 置于250 ℃烘箱中烘干, 活化产物冷却至室温、粉碎.
ZSM-5分子筛的合成:先将活化后的硅藻土、氢氧化钠、去离子水按一定的质量比混合均匀, 于70 ℃水浴中搅拌一段时间, 然后加入活化后的累托土、TPABr、去离子水, 快速搅拌5 min, 用硫酸溶液调节混合物的pH值, 在搅拌的条件下于70 ℃水浴中老化一段时间后, 将该混合物转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内, 升温至170 ℃静态晶化.待晶化结束后, 冷却、过滤除去母液, 洗涤固体产物至中性, 于120 ℃下干燥, 最后将固体产物置于550 ℃马弗炉中焙烧4 h以脱除模板剂, 即得到NaZSM-5分子筛.将焙烧脱除模板剂的NaZSM-5分子筛以1:10的比例(质量比)加入到1 mol/L的NH4Cl溶液中进行离子交换, 于70 ℃水浴中搅拌4 h, 经抽滤、洗涤、烘干及520 ℃焙烧, 并重复以上步骤一次, 即可获得HZSM-5分子筛.
1.3 表征及分析方法合成样品的晶相结构采用Bruker AXS D8 Avance X射线衍射仪(XRD, 德国Bruker公司)测定.合成样品的形貌采用荷兰FEI公司生产的Quanta 200F型场发射环境扫描电子显微镜(FESEM)观测.合成样品的化学组成采用日本理学ZSX-100e 4580型X射线荧光光谱仪(XRF)测定.合成样品的比表面积及孔结构等织构参数采用ASAP 2020型全自动吸附仪(美国Micromeritics公司)测定.合成样品(HZSM-5)的酸性采用天津市先权工贸发展有限公司生产的TP-5076型NH3-程序升温脱附仪(NH3-TPD)和美国Nicolet公司生产的Magna-IR 560 E.S.P型吡啶-红外光谱分析仪(Py-FTIR)测定.样品的体相硅铝摩尔比采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的iCAP 7000型电感耦合等离子体发射光谱法测定, 骨架硅铝摩尔比采用德国Bruker公司生产的Advance Ⅲ 500MHz型29Si固体核磁共振谱仪(MAS NMR)测定并通过计算获得.
2 结果与讨论 2.1 ZSM-5分子筛的合成化学 2.1.1 模板剂用量在ZSM-5分子筛的水热合成过程中, 模板剂对分子筛的形成具有结构导向和电荷平衡作用[17].模板剂分子通过影响胶凝组成和成核过程, 使分子筛晶格形成所需的化学势降低, 进而在热力学和动力学两方面均有利于促进分子筛的合成[18].另外, 模板剂在分子筛的合成过程中作为空间填充物, 对骨架起支撑、稳定作用.在合成ZSM-5分子筛所用的诸多模板剂中, 有机胺是较为常用的模板剂.美国Mobil公司于1972年首次合成ZSM-5分子筛就是以TPA+为模板剂[1].我们以TPABr为模板剂合成ZSM-5分子筛, 并对TPABr的用量进行考察.
图 1为采用不同模板剂用量所合成的ZSM-5分子筛的XRD谱图.由图可知, 5个样品的XRD谱图均具有明显的MFI型分子筛的特征峰[19], 说明在模板剂用量范围之内均可以合成出ZSM-5分子筛.当模板剂的加入量为0, 即不添加模板剂的情况下, 样品的XRD谱图仅出现较弱的ZSM-5分子筛的衍射峰, 通过扫描五指峰峰面积计算得知, 其相对结晶度(RC)仅为14.8%.随着模板剂用量的增加, 所合成的ZSM-5分子筛的衍射峰强度逐渐增强, 相对结晶度逐渐增加, 但是当模板剂用量过大时, ZSM-5分子筛的衍射峰强度又趋于降低, 在n(TPABr)/n(SiO2)=0.15时, 所合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度最高, 达到107.6%.这是因为, 随着模板剂用量的增加, TPA+的结构导向作用增强, 所合成的ZSM-5分子筛的结晶度增加; 但当模板剂的用量过大时, 阳离子表面活性剂胶束浓度较高, 易于与硅酸根阴离子聚合, 形成较多的晶核, 而体系中提供“营养源”的硅铝凝胶的量是一定的, 无法促使所形成的大量晶核完全生长, 因此, 当模板剂用量过大时, ZSM-5分子筛结晶不完全导致其结晶度降低.
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图 1 不同TPABr用量下晶化产物的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of the crystallization products at different TPABr/SiO2 molar ratios |
图 2为不同碱度下所合成的ZSM-5分子筛的XRD谱图.由图可知, 所有样品的XRD谱图均具有典型的MFI型分子筛的衍射峰[19], 说明在所用的碱度范围之内均可以合成出ZSM-5型分子筛, 且谱图中无其它杂峰, 表明所合成的产品具有较高的纯度.从图中还可以看出, 随着碱度的提高, 所合成的ZSM-5分子筛样品的衍射峰强度先增强后降低, 通过扫描五指峰峰面积并计算可知, 样品的相对结晶度先增加后减小, 当n(Na2O)/n(SiO2)=0.16时, 相对结晶度达到最大, 这是因为当碱度较低时, 不足以使硅藻土中的无定形二氧化硅溶解, 而且已经溶解的硅酸根离子形成硅铝凝胶, 在低碱度体系中, 硅铝凝胶的溶解度降低, 聚合速度增加, 阻碍硅铝凝胶向分子筛相的转变[20], 因此相对结晶度较低.随着碱度的增加, 硅藻土中的无定形二氧化硅的溶解度增加, 硅铝凝胶的溶解速度增加, 而聚合速度减小, 促进硅铝凝胶转变为沸石相, 得到更多的ZSM-5分子筛, 因此产品的相对结晶度增加.但当碱度过高时, 生成的ZSM-5分子筛又重新溶解, 导致其相对结晶度降低.
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图 2 不同碱度下晶化产物的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of the crystallization products at different Na2O/SiO2 molar ratios |
图 3为采用不同投料硅铝比所合成的ZSM-5分子筛的XRD谱图.由图可知, 所有样品的XRD谱图均具有典型的MFI型分子筛的衍射峰[19], 说明在我们的投料硅铝比范围之内均可以合成出ZSM-5型分子筛, 且谱图中无其它杂峰, 表明所合成的产品为高纯度的ZSM-5分子筛.从图中还可以看出, 随着投料硅铝比的增加, 样品的衍射峰强度逐渐增强, 通过扫描五指峰峰面积并计算可知, 样品的相对结晶度逐渐增加.
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图 3 不同投料硅铝比下晶化产物的XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of the crystallization products at different initial SiO2/Al2O3 molar ratios |
图 4为不同晶化时间所合成的ZSM-5分子筛的XRD谱图.由图可知, 当晶化时间低于4 h时, XRD谱图中没有出现ZSM-5分子筛衍射峰, 即没有得到目的产物ZSM-5分子筛; 晶化时间达到4 h时, XRD谱图中出现了微弱的ZSM-5分子筛的衍射峰, 通过扫描五指峰峰面积并计算可知, 样品的相对结晶度仅为23.0%;在4 h以后, 随着晶化时间的延长, ZSM-5分子筛的特征峰的强度逐渐增强, 当晶化时间达到24 h时, 样品的相对结晶度达到最大为116.0%;继续增加晶化时间ZSM-5分子筛的特征峰的强度变化不再明显.
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图 4 不同晶化时间下晶化产物的XRD谱图 Fig.4 XRD patterns of the crystallization products at different crystallization times |
产物相对结晶度随晶化时间的变化曲线如图 5所示.由图可知, ZSM-5分子筛的合成主要分为两个过程:诱导期和晶体生长期.在4 h之前的诱导期期间, 生成大量的晶核, 并生长到一定的尺寸, 此时使用XRD技术并不能检测到晶体的存在; 在4 h之后合成过程进入晶体生长期, 又可以分为晶体生长前期和稳定期, 在晶体生长前期, 由于凝胶的过饱和度较大, 晶体迅速生长, 其晶化曲线的斜率也就较大, 当晶化24 h之后, 凝胶中的有效营养组分消耗殆尽, 晶体生长处于稳定期, 其相对结晶度几乎不再变化.
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图 5 晶化动力学曲线 Fig.5 Kinetic crystallization curves of the ZSM-5 zeolites |
在上述最优的合成条件下(n(TPABr)/n(SiO2)=0.15、n(Na2O)/n(SiO2)=0.16、n(SiO2)/n(Al2O3)=40及晶化时间24 h), 以热活化的硅藻土和亚熔盐活化的累托土为全部硅铝源合成出了ZSM-5分子筛, 其产物收率(产物质量/投料SiO2的质量)为75.6%(重量百分数).我们对其进行物理化学性质的表征, 并与商业ZSM-5分子筛(南开催化剂厂生产)进行对比.
2.2.1 晶型结构图 6为以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛及标准样品的XRD谱图.由图可知, 我们所合成的样品具有ZSM-5分子筛所有的特征峰, 谱图中无其它杂质峰, 且通过扫描五指峰的峰面积并计算所得的ZSM-5分子筛的结晶度为115%, 远高于标准样品的100%, 说明采用本方法可以合成出高结晶度的ZSM-5分子筛.
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图 6 不同ZSM-5分子筛的XRD谱图 Fig.6 XRD patterns of the different ZSM-5 zeolites |
表 1为以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛样品及商业ZSM-5分子筛样品的化学组成结果.由表可见, 我们合成的ZSM-5分子筛与商业ZSM-5分子筛主要组分均为SiO2和Al2O3, 通过计算可知, 两者的体相硅铝摩尔比分别为46和38, 与ICP-OES测定得到的结果相一致.
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表 1 不同ZSM-5分子筛的化学组成 Table 1 Chemical compositions of the different ZSM-5zeolites |
图 7为以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛样品及商业ZSM-5分子筛样品的FESEM照片.其中, A和B为以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5样品的FESEM照片; C和D为商业ZSM-5分子筛样品的FESEM照片.由图可见, 两种分子筛的形貌差别极大, 以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛为六面体挛晶结构, 表面光滑, 粒径分布均匀, 晶粒尺寸约为4 μm; 而商业ZSM-5分子筛为典型的“棺形”, 粒径分布不均一, 有部分团聚现象, 且晶型不完整.
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图 7 不同ZSM-5分子筛在不同放大倍数下得到的FESEM照片 Fig.7 FESEM images of the different ZSM-5 zeolites under different magnifications (A和B:以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5样品; C和D:商业ZSM-5分子筛样品) (A and B: as-synthesized ZSM-5 zeolite from natural minerals; C and D: commercial ZSM-5 zeolite) |
图 8为以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛样品及商业ZSM-5分子筛样品的N2吸附-脱附等温线.由图可知, N2在两样品上的吸附类型均为典型的Ⅰ型等温线, 在相对压力较低的吸附阶段(P/P0=0), N2吸附量陡峭的上升反映了N2在微孔内的吸附, 表明两种分子筛均具有明显的微孔结构.在相对稍高的吸附阶段(P/P0>0.4), N2在以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛上的吸附量变化不大, 而在商业ZSM-5分子筛上的吸附量略微增加, 呈现出较小的H4型滞后环, 这可能是由于ZSM-5分子筛晶粒之间的堆积而产生了少量晶间介孔, 这与FESEM照片中观察到的结果是吻合的.
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图 8 不同ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线 Fig.8 N2 adsorption-desorption isotherms of the different ZSM-5 zeolites |
表 2列出了以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛样品及商业ZSM-5分子筛样品的比表面积等孔结构参数.由表可知, 以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛的表面积为323 m2·g-1, 小于商业ZSM-5分子筛的351 m2·g-1, 两者的微孔比表面积相关不大, 但外比表面积的差别较大(以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛的外比表面积为105 m2·g-1, 比商业ZSM-5分子筛低27 m2·g-1); 同时, 前者的孔体积为0.17 cm3·g-1, 低于商业ZSM-5分子筛的0.20 cm3·g-1, 这可能是因为后者的晶粒部分发生了团聚, 形成了较大的外比表面积及孔体积.
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表 2 不同ZSM-5分子筛的孔结构参数 Table 2 Pore structure parameters of the different ZSM-5 zeolites |
图 9为以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛样品及商业ZSM-5分子筛样品的NH3-TPD曲线.样品的NH3-TPD曲线上包含两个NH3脱附峰, 低温峰对应于NH3从弱酸位上的脱附, 高温峰对应于NH3从强酸位上的脱附, 酸量的多少可用曲线的积分面积表示.由图可知, 以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛的强酸位向低温方向偏移(其强酸脱附峰在430 ℃附近, 而商业ZSM-5分子筛的强酸脱附峰在450 ℃附近), 而弱酸位向高温偏移(其弱酸脱附峰在220 ℃附近, 而商业ZSM-5分子筛的弱酸脱附峰在170 ℃附近), 这说明该ZSM-5分子筛的强酸酸强度低于商业ZSM-5分子筛, 而弱酸酸强度高于商业ZSM-5分子筛.由图还可以看出, 以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛的峰面积低于商业ZSM-5分子筛, 说明前者的酸量少于商业ZSM-5分子筛的酸量.这是由于ZSM-5分子筛的酸性是由样品中的Al所提供的, 硅铝比越高, Al原子提供的酸性位越少, 酸量越低[21-22].虽然以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛的投料硅铝比与商业ZSM-5分子筛的投料硅铝比相当, 但是天然黏土中含有Fe、Ti等杂质, 这些杂质可能在合成过程中进入分子筛骨架, 同晶取代骨架中的Al原子, 使得骨架中的Al原子数量减少(如表 1所示, 合成样品与商业样品的体相硅铝摩尔比分别为45和38, 骨架硅铝比分别为42和36), 故以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛的酸量低于商业ZSM-5分子筛的酸量.
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图 9 不同ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线 Fig.9 NH3-TPD curves of the different ZSM-5 zeolites |
为了进一步获得以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛样品及商业ZSM-5分子筛样品的酸类型, 分别对两个样品进行了Py-FTIR测试, 其结果如表 3所示.由表可知, 两个样品中均存在Bronsted (B)酸位和Lewis (L)酸位, 且以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛样品的总酸量、B酸量和L酸量均低于商业ZSM-5分子筛样品的, 这与NH3-TPD的结果一致.
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表 3 不同ZSM-5分子筛的酸性质 Table 3 Acidity properties of the different ZSM-5 zeolites |
图 10为以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛样品及商业ZSM-5分子筛样品经水热处理前后的XRD谱图, 其中HT as-synthesized ZSM-5和HT commercial ZSM-5分别为以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛样品和商业ZSM-5分子筛在800 ℃、100%水蒸气条件下处理4 h后的样品.由图可知, 两个样品在水热处理之后的XRD谱图均仍具有明显的ZSM-5分子筛的特征衍射峰, 说明MFI型分子筛的骨架仍然得以保留.通过扫描五指峰面积计算可知, 水热处理后, 以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度由115%降至86%, 结晶度保留度为75%;而商业ZSM-5分子筛的相对结晶度由100%降至65%, 结晶度保留度仅为65%.由水热处理后的NH3-TPD曲线(图 9)可以看出, 两个样品经水热处理后酸量和酸强度均显著降低, 不同的是, 以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛样品经水热处理后的酸量高于商业ZSM-5分子筛样品水热处理后的, 且仍存在强酸位; 而商业ZSM-5分子筛样品经水热处理后仅有少量的弱酸位, 却无强酸位.上述结果说明我们合成的ZSM-5分子筛具有明显高于商业ZSM-5分子筛的水热稳定性, 这是因为以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度较高, 结构更加稳定[23].
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图 10 不同ZSM-5分子筛水热处理前后的XRD谱图 Fig.10 XRD patterns of the different ZSM-5 zeolites before and after the hydrothermal treatment (HT) |
为了考察以天然黏土矿物为全部硅铝源合成的ZSM-5分子筛的催化性能, 分别以全天然黏土矿物为硅铝源合成的ZSM-5分子筛和商业ZSM-5分子筛为载体负载0.5%(重量百分数)的Pt制备了加氢异构催化剂CAT-1和CAT-2, 并以正辛烷为模型化合物在10 mL微型连续流动固定床反应器上进行催化性能评价, 其结果如表 4所示.由表可知, 随着反应温度的增加, 正辛烷在两个催化剂上的转化率和裂化选择性均明显增加, 而异构烷烃选择性呈现先增加后降低的趋势.在整个温度区间内, 与CAT-2相比, CAT-1始终具有更高的正辛烷转化率和异构烷烃选择性, 且更低的裂化选择性, 说明以全天然黏土为硅铝源合成的ZSM-5分子筛的加氢异构性能显著强于商业ZSM-5分子筛的.由于两个分子筛样品具有相似的孔道结构, CAT-1和CAT-2的催化性能的差异主要归因于两个分子筛载体酸性质的差异.众所周知, 烷烃的异构化反应需要在酸性位上进行, 但过强的酸性更有利于裂化副反应的发生, 因此要求催化剂具有适宜的中强酸量, 特别是中强B酸量[24].由NH3-TPD和Py-FTIR结果(图 9和表 3)可知, 以全天然黏土矿物为硅铝源合成的ZSM-5分子筛的酸量和强酸强度低于商业ZSM-5分子筛的, 而中强酸量和弱酸强度较高, 即前者具有更适宜的酸量和酸强度, 更有利于异构化反应的进行.
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表 4 CAT-1和CAT-2在不同温度下的正辛烷加氢异构反应结果 Table 4 Catalytic results of n-octanehydroisomerization over CAT-1 and CAT-2 at different temperatures |
我们对以天然黏土矿物为全部硅铝源合成ZSM-5分子筛的新方法进行了系统研究, 得到如下结论: (1)以热活化的硅藻土和亚熔盐活化的累托土为全部硅铝源在水热合成条件下成功地制备了具有不同硅铝比的ZSM-5分子筛.模板剂用量、碱度、投料硅铝比、晶化时间等合成条件对产物的结构和性质均有影响, 适宜条件为: n(TPABr)/n(SiO2)=0.15, n(Na2O)/n(SiO2)=0.16, 晶化时间为24 h; (2)对在最优条件下合成的ZSM-5分子筛进行了XRD、FESEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD及水热稳定性表征, 结果表明:以热活化的硅藻土和亚熔盐活化的累托土为全部硅铝源可以合成出具有较高结晶度、晶粒尺寸约为4 μm的六面体挛晶形貌的微孔ZSM-5分子筛, 该分子筛比商业ZSM-5分子筛具有更高的水热稳定性和更优的加氢异构性能.
致谢: 感谢国家自然科学基金重大研究计划重点支持项目(91434206)和基金青年基金项目(21506034)及中国石油天然气股份有限公司(kywx-18-015)对本研究提供的经费支持.
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