2019, Vol. 33
2. 河北大学 药物化学与分子诊断教育部重点实验室, 河北 保定 071000;
3. 河北大学 质量技术监督学院, 河北 保定 071000;
4. 江南大学 环境与土木工程学院, 江苏 无锡 214122
2. Key Laboratory of Medicinal Chemistry and Molecular Diagnosis, Hebei University, Baoding 071000, China;
3. College of Quality and Technical Supervision, Hebei University, Baoding 071000, China;
4. School of Environment and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China
NOx是目前大气污染的重要污染物, 可导致多种大气污染现象, 如酸雨、光化学烟雾及霾等[1], 尤其是2013年1月份中国中东部地区爆发的灰霾事件, 引起了人们的广泛关注.外场观测发现, 硫酸盐和硝酸盐在灰霾期间剧烈增长, 很可能是灰霾形成的重要原因之一[2]. He等[3]首次结合实验室模拟和外场观测提出共存NOx可极大的促进SO2的非均相氧化, 促进二次硫酸盐的生成. Wang等[4]也发现NOx是SO2非均相氧化为SO42-的重要驱动力. NOx可以直接转化为细颗粒物, 并能促进其他污染物向细颗粒物转化, 对灰霾的形成有较大的贡献.环境保护部发布的《2017年中国机动车环境管理年报》显示, 全国柴油车排放的NOx接近机动车排放总量的70%.因此, 有效控制柴油车NOx排放对于大气污染物排放总量控制, 改善区域大气环境质量具有极为重要的意义[5-6].
在美日欧等发达国家及地区, 以选择性催化还原技术(SCR)、柴油颗粒物过滤器技术(DPF)、柴油车氧化催化剂(DOC)为代表的后处理技术已规模化应用于柴油车尾气净化, 并通过与机内措施及匹配控制技术的整合, 形成了满足相应排放标准的组合净化技术[7].柴油车污染排放控制主要采用SCR技术路线, 即利用柴油机机内调整降低颗粒物(Particular Matter, PM)排放80%以上, 利用SCR催化剂净化NOx 90%以上.该技术的核心是开发高效稳定、环境友好的催化剂, 持续提高催化剂的催化性能才可应对不断提高的柴油车尾气排放标准[8].
研究表明, 硅(磷)铝分子筛在柴油车尾气NOx脱除方面具有优异的氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)催化活性和N2选择性, 极具实际应用潜力[9-11]. Ye等[12-13]对比了铜基和铁基ZSM-5、SSZ-13、SAPO-18和SAPO-34等分子筛的NH3-SCR活性, 结果发现铜基分子筛有较高的NO转化率, 而且相比于Cu-ZSM-5和Cu-SSZ-13, Cu-SAPO-34分子筛具有更高的高温水热稳定性. Cu-SAPO-34的合成有多种制备方法, 如液相离子交换法[14]、一步水热合成法[15-16]、沉淀法、浸渍法等.其中一步水热合成法是指采用含铜模板剂, 在分子筛骨架合成的过程中将铜物种引入催化剂.将含铜有机模板剂(如Cu-TEPA)与其他有机模板剂组合使用, 可达到调控铜负载量的目的.尽管一步水热合成法制备的Cu-SAPO-34催化剂在催化活性和高温水热稳定性方面表现突出, 但其温度窗口有待拓宽, 低温抗水性能有待提高.在低温含水条件下处理后的Cu-SAPO-34催化剂催化活性大幅下降, 同时微孔体积大幅降低[17]. Wang等[18]研究显示提高铜物种的含量可有效提高该类催化剂的低温抗水性能. Dong等[19]发现将Ce添加至Cu-SAPO-34中, 可显著提高其高温活性. Cao等[20]的研究结果表明CuCe-SAPO-34具有比Cu-SAPO-34催化剂更优的催化活性及水热稳定性. Niu等[21]报道Ce的掺杂显著提高了Cu-SAPO-34催化剂的低温抗水性能. Nd掺杂V2O5/TiO2催化剂有更好的稳定性和耐硫耐水性能[22]. Pt修饰使丙烯存在下Cu-Beta分子筛低温NH3-SCR活性有所提高[23].引入新的金属组分通常会与原来的活性物种形成协同效应, 增加原有活性位点或者酸性位点, 进而吸附更多的NH3和NO, 促进NH3-SCR反应[24].以上研究表明第二种金属掺杂是提高催化剂活性及低温抗水性能的有效方式. Fe作为常用的NH3-SCR活性金属[25-27], 掺杂到Cu-CHA催化剂中也发挥了提高催化性能及抗中毒能力的作用[28-30].但Fe元素掺杂对Cu-SAPO-34催化性能的影响尚缺乏充分的文献报道.我们采用一步水热合成法制备CuFe-SAPO-34催化剂, 考察Fe的掺杂对催化剂结构、催化性能及低温抗水能力的影响.
1 材料与方法 1.1 催化剂制备一步水热合成法制备CuaFeb-SAPO-34催化剂：催化剂初始凝胶比例设置为Al2O3:P2O5:0.57SiO2:77.17H2O:0.12Cu-TEPA:xFe:3.38PA.分别采用拟薄水铝石、85%磷酸、气相法二氧化硅、硫酸铜和硫酸铁为铝源、磷源、硅源、铜源和铁源.其中, x=0、0.02、0.03、0.04, 对应的SiO2/Fe2O3的比例分别为15、10和7.5.初始凝胶经过混合搅拌装入反应釜, 在180 ℃晶化72 h, 经600 ℃焙烧6 h便可获得相应的CuaFeb-SAPO-34样品.
低温抗水老化样品制备：将经过条件优化制备的Cu-SAPO-34和CuFe-SAPO-34催化剂在含10% H2O的空气气氛中, 在70 ℃温度条件下预处理16 h.
以上催化剂根据铜、铁含量进行命名区分, 所有新鲜和老化催化剂经压片、研碎粒径0.450~0.280 mm筛分后, 进行NH3-SCR催化活性评价.
1.2 催化剂评价所有新鲜及老化样品的NH3-SCR催化活性评价在自行搭建的固定床连续评价系统上进行.反应条件采用标准NH3-SCR气氛条件：500 ppm NH3、500 ppm NO、5%(体积百分比) O2, N2为平衡气, 气体总流量500 mL/min.活性评价时催化剂用量为50 mg, GHSV=400 000 h-1.催化活性评价过程在配有2.4 m光程气体池的傅立叶变换红外光谱仪(IR Tracer 100)上进行.催化剂的NH3-SCR反应中的NOx转化率采用如下公式进行计算：
| $ {\rm{N}}{{\rm{O}}_x}{\rm{ Conversion }} = \left( {1 - \frac{{{{[{\rm{NO}}]}_{{\rm{out}}}} + {{\left[ {{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}} \right]}_{{\rm{out}}}}}}{{{{[{\rm{NO}}]}_{{\rm{in}}}} + {{\left[ {{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}} \right]}_{{\rm{in}}}}}}} \right) \times 100\% $ |
N2物理吸附：采用日本MicroBEL公司的Belsorp-Max自动吸附装置来测定催化剂的N2吸附-脱附等温线.首先, 将完全干燥的催化剂样品在300 ℃抽真空脱气3 h, 然后在液氮温度下(-196 ℃)测定N2吸附-脱附等温线.
X射线衍射(XRD)：采用德国布鲁克D8 ADVANCE型X射线衍射仪来测定样品的衍射图谱.采用Cu Kα射线, λ = 0.154 06 nm, 在5°~40°范围内进行扫描, 扫描步长为0.02°.
元素分析(ICP-AES)：催化剂的Cu、Fe、Si、Al和P元素含量的分析在Optima 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪上进行.首先将催化剂进行消解, 根据标准曲线计算催化剂中各元素含量.
扫描电镜(SEM)：采用荷兰飞纳公司的Phenom Pro台式扫描电子显微镜进行催化剂表面微观形貌的观察, 加速电压10 kV.
NH3-TPD：采用美国赛默飞尼高力红外光谱仪Nicolet iS10测定样品的氨脱附曲线.催化剂在O2/N2气氛中于500 ℃预处理30 min, 降温至110 ℃, 关闭O2, 吹扫30 min.将气路转至bypass, 采背景, 调节NH3浓度为500 ppm稳定后, 进行NH3吸附, 记录吸附曲线; 吸附饱和后, 关闭NH3, 吹扫1 h以上, 然后程序升温至700 ℃左右, 并记录谱图.
H2-TPR：该实验在TP-5076 TPD/TPR动态吸附仪上进行, 首先将50 mg样品在20%(体积百分比) O2/N2(50 mL/min)气氛中升温至300 ℃预处理1 h, 然后在Ar气氛中将温度降至室温, 并切换至10%(体积百分比) H2/Ar气氛.待基线平衡后, 以10 ℃/min的升温速率由室温升至900 ℃, 并由检测器记录信号.
2 结果与讨论 2.1 CuFe-SAPO-34催化剂的物化性质表征在一步水热合成法制得Cu-SAPO-34的基础上, 加入Fe元素, 改良制备方法合成CuFe-SAPO-34催化剂.不同浓度Fe的加入可能会影响催化剂的物理化学性质, 包括催化剂中元素组成、孔道结构、微观形貌、Cu物种形态分布及其氧化还原性能等.这些物化性质的改变有可能对催化剂的催化性能和低温抗水性能产生影响.
首先, 采用ICP对催化剂的元素组成进行分析, 结果如表 1所示.由表 1可知, 当初始凝胶中SiO2/Fe2O3的比例为15、10和7.5时, 对应催化剂中Fe的浓度分别为1.9%(重量百分数)、3.1%(重量百分数)和1.9%(重量百分数).随着初始凝胶中Fe含量的增加, 催化剂中Fe的含量先升高后降低, Cu的含量先降低后升高, 说明Fe和Cu两者可能竞争分子筛载体上的离子交换位.另外, 催化剂中Si、Al和P的含量随初始凝胶中Fe含量的增加, 呈现先增加后降低的趋势, 说明Fe的掺杂对分子筛催化剂的骨架组成有较大的影响, 可能由于铁离子的加入带来的静电和空间作用影响到骨架电荷的平衡以及硅氧四面体、铝氧四面体和磷氧四面体的缩聚反应.
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表 1 CuFe-SAPO-34催化剂的元素组成分析 Table 1 Chemical element analysis of CuFe-SAPO-34 catalysts |
其次, 为了研究Fe的掺杂对SAPO-34骨架的影响, 对所得4种催化剂进行XRD测试.如图 1所示, 结果表明4种催化剂都具有明显的CHA结构(2θ=9.5°, 16.1°, 20.7°), 其表面未观测到明显的CuO(2θ=35.6°和38.8°)、Cu2O(2θ=36.4°)和Fe2O3(2θ= 29.6°和36.1°)衍射峰, 说明两种金属在催化剂表面未表现出显著聚集[31]. 4种催化剂衍射峰强度相似, 说明随初始凝胶中Fe含量的增加, 没有显著改变催化剂的结晶度.对照4种催化剂的衍射峰, 未发现衍射峰有明显位移, 说明Fe元素并不存在于分子筛骨架上, 是处于分子筛载体上的离子交换位上, 这与ICP结果的推断一致[32].
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图 1 CuFe-SAPO-34催化剂的XRD图谱 Fig.1 XRD partterns of CuFe-SAPO-34 catalysts |
再次, 为进一步研究Fe的掺杂对SAPO-34微观形貌的影响, 对所得4种催化剂进行SEM测试, 结果如图 2所示. Cu3.8-SAPO-34分子筛是10 μm左右的立方体, 表面较为平整.随着Fe的添加, CuFe-SAPO-34催化剂的粒径变大, 但形貌依旧保持了与Cu3.8-SAPO-34相同的立方体形态.当SiO2/Fe2O3=7.5时, Cu3.1Fe1.9-SAPO-34催化剂的立方体颗粒开始聚集, 这说明铁的过量添加可能会影响初始凝胶的化学环境, 进一步影响分子筛的成核速率和晶体生长情况, 最终影响样品的微观形貌.
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图 2 CuFe-SAPO-34催化剂的SEM图谱 Fig.2 SEM images of CuFe-SAPO-34 catalysts (a) Cu3.8-SAPO-34; (b) Cu3.7Fe1.9-SAPO-34; (c) Cu2.5Fe3.1-SAPO-34; (d) Cu3.1Fe1.9-SAPO-34 |
然后, 图 3给出了4种CuFe-SAPO-34催化剂的N2吸附-脱附等温曲线. 4种催化剂的吸附等温线非常相似, 均表现出在相对压力较低时, N2吸附量迅速增加并逐步达到稳定的趋势, 属于典型的I型吸附等温线, 说明4种催化剂都是微孔材料.进一步分析4种催化剂的比表面积及孔容, 结果如表 2所示.随着初始凝胶中Fe含量的增加, CuFe-SAPO- 34催化剂的比表面积和孔容积呈现先升高后降低的趋势.当SiO2/Fe2O3=10时, 所得催化剂的比表面积和孔容积最大.在NH3-SCR反应中, 较大的比表面积及孔容有利于反应物的吸附活化, 进一步提高催化剂的NH3-SCR催化性能[29].
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图 3 CuFe-SAPO-34催化剂的N2吸附脱附曲线 Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of CuFe-SAPO-34 catalysts |
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表 2 CuFe-SAPO-34催化剂的比表面积及孔容 Table 2 Specific surface area and pore volume of CuFe-SAPO-34 catalysts |
而后, 图 4给出了4种CuFe-SAPO-34催化剂的NH3-TPD结果.以Cu3.8-SAPO-34催化剂为例, NH3的脱附峰可分为两个峰, 脱附温度在200和350 ℃, 分别代表分子筛结构Si-OH-Al产生的B酸位点和Cu2+产生的L酸位点[33].和Cu3.8-SAPO-34样品相比, 随着Fe负载量的提高, B酸位数量有所增加, Cu2.5Fe3.1-SAPO-34催化剂低温NH3脱附量最高, 表明适量Fe的加入会增加催化剂的B酸位点, 这对于提高其催化性能是有利的.而当初始凝胶中SiO2/Fe2O3=7.5时, Cu3.1Fe1.9-SAPO-34催化剂NH3的脱附温度提高50 ℃左右, 可见过量Fe的加入会导致NH3不易从催化剂上脱附下来, 进而阻碍NH3和NO的进一步反应, 降低NOx的转化效率.
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图 4 CuFe-SAPO-34催化剂的NH3-TPD图谱 Fig.4 NH3-TPD profiles of CuFe-SAPO-34 catalysts |
最后, 催化剂上活性物种的含量及其氧化还原能力是影响催化剂催化活性的最重要因素之一. Kispersky等[34]通过XAS手段研究后发现, 在标准SCR反应条件下, Cu-SAPO-34的活性中心包括Cu+和Cu2+, 提出NH3-SCR反应的进行是基于Cu+和Cu2+的氧化还原(redox)过程. Xue等[35]利用H2-TPR与EPR结合的手段研究得出孤立Cu2+的含量与其催化活性密切相关.由H2-TPR的表征结果可知, 4种不同催化剂Cu物种的价态分布和氧化还原性能确有不同, 结果如图 5所示.参考文献报道可对图谱中的H2消耗峰进行归属分析, 处于250 ℃左右的H2消耗峰可归属为Cu2+到Cu+的还原, 处于320 ℃左右的H2消耗峰可归属为CuO到Cu0的还原[36], 处于600 ℃以上的的H2消耗峰可归属为Fe物种的还原[37].多数文献认为CuO并非分子筛催化剂在NH3-SCR反应中的活性中心, 并且由于CuO的存在, 高温段NH3容易发生氧化, 反应物减少, 导致催化剂的高温活性较差.因此, 增加催化剂中孤立Cu2+的比例, 降低CuO浓度是增强催化剂NH3-SCR催化活性的重要手段[38].
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图 5 CuFe-SAPO-34催化剂的H2-TPR图谱 Fig.5 H2-TPR profiles of CuFe-SAPO-34 catalysts |
比较4种催化剂在250和320 ℃还原峰的变化趋势可以得知, 伴随着初始凝胶中Fe含量的增加, 催化剂中的孤立Cu2+呈现先升高后降低的趋势, CuO则呈现先降低后升高的趋势.适量Fe的掺杂, 可提高孤立Cu2+的比例, 降低CuO含量, 这些都有有利于NH3-SCR反应的进行, 有利于提高催化剂的催化活性.
2.2 CuFe-SAPO-34的NH3-SCR催化性能对上述4种催化剂在400 000 h-1的高空速条件下, 在150~550 ℃温度范围内进行NH3-SCR催化性能的评价测试.由图 6结果可知, 当SiO2/Fe2O3=15时, 所得催化剂Cu3.7Fe1.9-SAPO-34的低温活性较好, 得益于该催化剂中较高的Cu负载量, 说明较少Fe的加入并未显著影响Cu的负载量; 当SiO2/Fe2O3=10时, 所得催化剂Cu2.5Fe3.1-SAPO-34的高温活性提高较为明显, 得益于较大的比表面积、孔容和较低的CuO含量, 说明较多Fe的加入虽然降低了Cu的负载量, 但是有利于提高催化剂的高温活性; 当进一步提高初始凝胶Fe的含量即SiO2/Fe2O3=7.5时, 所得催化剂Cu3.1Fe1.9-SAPO-34在整个温度范围内的活性较差, NO最高的转化率仅50%, 说明过多Fe的加入并未进一步提高催化剂的催化活性, 可能和该催化剂较低的比表面积和孔容有关.综上所述, 适量Fe的掺杂有助于提高催化剂的比表面积、孔容, 最重要的还是提高了活性中心Cu2+浓度, 降低了CuO的含量, 进而提高了催化剂的催化性能.
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图 6 CuFe-SAPO-34催化剂的NH3-SCR催化活性 Fig.6 NH3-SCR performance of CuFe-SAPO-34 catalysts |
为了进一步考察CuFe-SAPO-34催化剂的低温抗水性能, 选择Cu3.8-SAPO-34和Cu2.5Fe3.1-SAPO-34催化剂进行对比, 如图 7所示. Cu3.8-SAPO-34催化剂在70 ℃含10% H2O的气氛下老化16 h后, 催化性能显著降低, 最高NOx转化率仅有44.7%.掺杂适量Fe之后, NOx转化率在整个温度范围内都有所提高, 说明Fe的掺杂对提高Cu-SAPO-34催化剂的低温抗水能力有一定的促进作用.经低温抗水处理后, 催化剂的骨架完整程度及活性物种的存在形态是影响催化活性的重要因素, 后续将进一步研究探讨Fe掺杂对该方面的影响.
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图 7 Fe掺杂对Cu-SAPO-34催化剂低温抗水性能的影响 Fig.7 Effects of Fe on the performance of Cu-SAPO-34 catalysts |
采用一步水热合成法制备CuFe-SAPO-34催化剂, 通过调整初始凝胶中Fe的添加量, 可制得Cu、Fe含量显著不同的催化剂, 所得催化剂都具备典型的CHA结构, 结晶度良好, 具备I型吸附等温线.当调整初始凝胶Fe的添加量为SiO2/Fe2O3=10时, 所得催化剂Cu2.5Fe3.1-SAPO-34具有最大的比表面积和孔容. H2-TPR结果表明, 适量Fe的添加可提高Cu2+物种的比例及其氧化还原性能, 降低CuO的含量和Cu物种的聚集程度. NH3-SCR结果表明, Fe的掺杂不仅有助于提高新鲜Cu-SAPO-34样品的催化性能, 而且在一定程度上提高了该催化剂的低温抗水能力, 值得进一步探究其原因和反应机理, 开发新型的双金属基分子筛催化剂.
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