2020, Vol. 34
Cu基催化剂在多个催化领域表现出优越的活性, 多年来, 一直受到国内外学者的广泛关注[1-15].其主要应用领域包括: 1)环境保护, 如催化分解由化石燃料燃烧和生产、硝酸使用等过程中排放的, 可导致光化学烟雾、酸雨等的NOx等[1-2]; 2)氢化还原, 如氢化草酸二甲酯制备乙二醇, 甘油制备1, 2-丙二醇, CO2或CO制备甲醇等[3-7]; 3)部分氧化, 如羟基化苯和苯酚, 催化氧化醇和烃类化合物等[8-9].其中, 负载型Cu基多相催化剂制备简单, 成本低, 易分离和回收, 对环境友好, 且可制备或选择载体、改变制备方法及条件, 从而调控Cu物种在载体表面的分布状态和粒径大小, 获得对目标反应具有优秀催化活性的催化剂, 从而受到催化领域许多学者的青睐[10-12].
二氧化硅分子筛化学和热稳定性强, 拥有大的表面积和规则的孔道, 可选择性吸附有机物分子.同时, 还有通过改变合成方法, 采用不同模板剂等手段, 调控其结构、形状和孔径等特点, 常被用做负载型铜基催化剂的载体, 以提高目标产物的产率和选择性、延长催化剂的寿命和降低能耗等[12-16].目前, Cu/SiO2在气相催化加氢中已被广泛运用及深入研究, 正逐渐被越来越多的多相液相反应采用[12, 17].与气相不同, 液相反应常伴随有剧烈的物理搅拌和固液界面之间的相互作用, 催化剂的性能不仅与活性成分的分布, 粒径的大小和数量等相关, 还与催化剂结构和活性成分的稳定性密切相关[18].
苯二酚是医药、染料和橡胶等精细化学品的主要原料, 其制备包括气相法和液相法.液相法制备条件温和, 是目前研究的焦点[8].特别是以H2O2为氧化剂, 苯酚直接羟基化合成苯二酚的反应, 因步骤少, 原子利用率高和副产物对环境友好等优点, 倍受广大学者的关注.据相关研究报道, 铜基催化剂对该反应具有良好的催化活性[19].我们以溶胶凝胶法及购买获得的SiO2为载体, 通过浸渍法引入Cu物种, 采用XRD、XPS和DR UV-vis等系列方法, 探究了Cu物种在不同结构SiO2中的分布情况、存在形式和稳定性, 以及Cu物种与SiO2之间的相互作用.结合Cu/SiO2在H2O2为氧化剂, 苯酚直接羟基化反应中的结果, 发现了目标反应的主要活性物种形成, 与载体结构和稳定性之间的关系, 获得了对目标反应具有优秀活性和较强稳定性的Cu/MS-1催化剂, 为液相大分子反应的催化剂选用及制备提供了理论依据.
1 实验部分 1.1 试剂与原料我们所使用的异丙醇(IPA), Cu(NO3)3·6H2O, 正硅酸乙酯(TEOS), 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)苯酚, 苯二酚, H2O2和NaOH购买于成都科龙化工试剂厂, 四丙基氢氧化铵(TPAOH)购买于上海达瑞化工试剂厂, 上述药品均为分析纯, 用前未做纯化处理.
命名为M-2的SiO2购买于青岛鑫昶来硅胶有限公司, 用前在550 ℃下焙烧4 h.
1.2 样品制备25 ℃下, 在24.0 mL TEOS中滴加20.0 mL IPA, 搅拌、均匀混合后, 保持溶液透明, 缓慢加入80.0 mL TPAOH(10%)水溶液, 加热至77 ℃, 水解8 h(滴加水保持体积不变), 冷却后, 剧烈搅拌下滴加5.0 mL CTAB的IPA溶液, 搅拌8 h后转到高压反应釜中, 加0.1 MPa N2保护, 175 ℃下晶化168 h[18].过滤悬浮液, 洗涤、烘干所得固体, 550 ℃下焙烧10 h, 得MS-1载体.
另取135.0 mL超纯水依次溶解1.50 g NaOH、4.50 g CTAB和28.0 mL TEOS, 用NaOH(1%)调节溶液pH为11, 25 ℃下搅拌2 h后, 转入高压反应釜中, 0.1 MPa N2保护下, 升温至110 ℃, 保持120 h.后续处理同MS-1, 得M-1载体[20].
取一定量的MS-1、M-1和M-2, 分别置于支口试管, 抽真空至2.7 kPa左右, 保持30 min, 加入等体积的Cu(NO3)2溶液, 室温静置24 h, 干燥后于550 ℃马弗炉中焙烧10 h, 得Cu/SiO2催化剂(所有样品, 铜的理论负载量均为2.5%).
1.3 样品表征用配备Cu靶Kα射线, 工作电压和电流分别为40 kV和40 mA的LTD DX-1000 CSC射线衍射仪, 分析样品的晶体结构.用Micromeritics Trisar3020比表面积测试仪, 分析样品比表面积、孔体积及孔径等结构参数.用以BaSO4为标准物, 波长为200~800 nm的TU1901紫外光谱仪; 激发源为Al Kα射线, 以C 1s结合能284.8 eV校准的AXIS Ultra DLD (KRATOS) X射线电子能谱和实验室自己组装的H2的程序升温还原分析仪分析样品中存在的铜物种.用AXIS Ultra DLD (KRATOS) X射线电子能谱和等离子原子发射光谱检测样品中表面铜和整体铜的含量.
1.4 样品催化性能评价依次取15.0 mL超纯水, 1.0 g苯酚及50.0 mg样品置于50 mL烧瓶中, 搅拌并回流下, 升温至70 ℃后, 用蠕动泵以0.1 mL·min-1加入1.30 mL的30% H2O2, 反应4 h后, 冷却、过滤.以甲醇和水为流动相, 用配有Waters 2487紫外检测器和C-18柱的HPLC(Waters1525P)进行定性及定量分析.
2 结果与讨论 2.1 样品XRD表征图 1为样品的XRD谱图. M-1和M-2仅有一个弱而宽的衍射峰(2θ=22.5°); MS-1出现明显的MFI结构的特征衍射峰(2θ为7~9°, 23°~25°和45°)(图 1a), 表明M-1和M-2为无定形SiO2, MS-1具有高晶化的MFI结构[15, 21-22].引入Cu物种后, 所有样品衍射峰的峰位没有发生变化, 也没新的衍射峰出现, 表明样品保持相应载体的结构, 催化剂中没有大颗粒的CuO[2, 14, 23].使用后, 样品的衍射峰峰位没有变化, 特别是Cu/MS-1, 重复使用10次后, 其衍射峰峰位也基本没有发生变化, 证明反应过程中没发生Cu物种聚集成较大颗粒的现象(图 1b), Cu/MS-1具有较强的稳定性和可重复使用性.
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图 1 样品的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of samples (a) supports and fresh Cu loading catalysts; (b) used Cu loading catalysts |
图 2为样品N2的等温吸附-脱附曲线. Cu/M-2的N2的等温吸附-脱附属于第Ⅳ曲线, 是典型的介孔分子筛[7, 24]，而Cu/MS-1和Cu/M-1的N2的等温吸附-脱附曲线中, 在相对压力比值大于0.9后, 出现了明显吸附现象, 结合孔径的分布曲线及表 1中列出的样品结构参数, 说明样品同时存在微孔及介孔的孔结构[25].
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图 2 样品N2的等温吸附-脱附和孔径分布曲线 Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of the samples a. used Cu/M-1; b. Cu/M-1; c. used Cu/M-2; d. Cu/M-2; e. used Cu/MS-1; f. Cu/MS-1 |
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表 1 样品的结构性质 Table 1 The textural properties of the samples |
与用前相比, Cu/MS-1, Cu/M-1和Cu/M-2的表面积分别减少了12%, 44%和17%, 这是由于反应中剧烈的物理搅拌, 反应物中氨水和双氧水的腐蚀性和液-固相界面之间的相互作用, 使二氧化硅发生局部的塌陷所致, 特别是无定型的Cu/M-1, 结构遭到严重破坏[18].对于使用后总的孔体积和平均孔径, Cu/MS-1和Cu/M-2均增大, 而Cu/M-1则减小, 用后样品的N2的等温吸附-脱附和孔径分布曲线中, 也是Cu/M-1的变化最明显, 这与Cu物种的流失和局部结构变化有关[18].结果表明, 在液相反应中, 具有介孔结构时, 孔壁为晶型结构的样品稳定性强于孔壁为无定型结构的样品.
2.3 样品DR UV-vis表征图 3为样品DR UV-vis谱图. 3种SiO2在波长为200~800 nm均没吸收峰; 而引入Cu物种后, 出现新的吸收峰.为辨识样品中的Cu物种及估计不同Cu物种的相对含量, 采用Peakfit v4.12软件对样品的DR UV-vis光谱图进行处理, 结果如图 3b-d所示.文献报道, Cu/M-2在230、440和600~880 nm的吸收峰, 依次为SiO2中的晶格氧与Cu(Ⅱ)(O→Cu)之间的电子转移、Cu2O2中的氧与Cu(Obridge→ Cu)桥键之间的电子转移和Cu(Ⅱ)与氧原子形成的正八面体场中的d-d跃迁, 分别对应于Cu-O-Si, Cu-O-Cu和高分散CuO[23, 26], 其吸收峰面积的比值为1.0 / 0.9 / 0.9(图 3d). Cu/M-1和Cu/MS-1在440 nm处没吸收峰, 230和600~880 nm处, 吸收峰面积的比值分别为1.0 / 0.4(图 3c)和1.0/1.2(图 3b).
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图 3 样品DR UV-vis谱图 Fig.3 DR UV-vis spectra of the samples A. Cu/M-2; B. Cu/M-1; C. Cu/MS-1; D. M-2; E. M-1; F. MS-1 |
结果表明, Cu的理论含量在2.5%以下时, 能在MS-1和M-1上均匀分布.其中, 一部分以高分散CuO形式存在; 另一部分与载体表面的羟基官能团和(或)进入氧的缺陷位, 形成Cu-O-Si物种; M-2为载体时, 出现了Cu-O-Cu物种, 可能有团聚的小粒径Cu物种存在.样品中, 高分散CuO相对含量为: Cu/MS-1 > Cu/M-1>Cu/M-2; Cu-O-Si相对含量为: Cu/M-1 > Cu/MS-1 > Cu/M-2.说明SiO2的结构, 对Cu物种的分布影响显著, 具有介孔、MFI、稳定的、孔壁为晶体的MS-1, 更有利于CuO物种在其中的均匀分布, 形成相对含量更高的高分散CuO.
2.4 样品H2-TPR表征图 4为样品的H2-TPR曲线.其中, 277 ℃处的峰是样品中可直接还原的Cu(Ⅱ)(Cu(Ⅱ)+ 2e → Cu)的耗氢峰; 277和377 ℃处同时出现的峰是样品中经两步还原的Cu(Ⅱ)(1. Cu(Ⅱ)+ e → Cu(Ⅰ); 2. Cu(Ⅰ)+ e → Cu)的耗氢峰; 427 ℃以上的宽峰是样品煅烧过程中, Cu(Ⅱ)出现烧结或与载体发生强的相互作用, 生成了难还原的硅酸盐还原时的耗氢峰[21, 27].样品中均有上述3种铜物种(图 4), Cu/MS-1中易被直接还原的、高分散CuO相对数量最多, 而烧结或难还原的硅酸盐最多是Cu/M-2[21, 27].在XRD分析中, 3种样品均没检测到烧结现象; 在DR UV-vis分析时, Cu/MS-1和Cu/M-1没辨识到烧结现象.这可能是形成的粒径小及处理误差所致, 但XRD、DR UV-vis和H2-TPR结果均表明, MS-1结构有利于高分散CuO的形成.
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图 4 样品的H2-TPR曲线 Fig.4 The H2-TPR profiles of the fresh Cu loading samples |
图 5为样品的Cu 2p能谱图.约934.0 eV处, 均出现CuO负载于SiO2的特征峰, 942.0~944.0 eV处伴有稍弱的d9电子态的特征峰[20, 28].拟合932.8~935.6 eV处Cu 2p3/2的能谱图, Cu/MS-1、Cu/M-1和Cu/M-2分别在933.0和935.6、933.3和935.6、933.1和934.5 eV处出现峰, 表明样品中Cu物种是Cu(Ⅱ), 且至少以两种或两种以上的形式存在.约933.0和大于934.5 eV处的峰, 分别是高分散CuO和载体表面的Cu(Ⅱ)与载体(或CuO)中的氧之间电子转移的结合能[20, 29], 结果与H2-TPR结果一致.
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图 5 样品XPS谱图 Fig.5 XPS of the fresh Cu loading samples |
表 2是样品中表面Cu含量(CS, Cu)、整体Cu含量(CB, Cu)和CS, Cu / CB, Cu的数据. Cu/MS-1, Cu/M-1和Cu/M-2中, CS, Cu分别为0.3, 2.0和5.8, CS, Cu/ CB, Cu的值分别为0.1, 0.8和2.3. CS, Cu / CB, Cu> 1时, Cu(Ⅱ)主要分散在样品外表面; CS, Cu / CB, Cu< 1时, Cu(Ⅱ)主要通过孔道扩散, 分布在样品孔壁上[18];而样品孔壁面积远大于外部表面积, 进入样品孔道中的Cu(Ⅱ)更易于形成高分散度CuO, 也趋于与载体的羟基官能团作用或进入氧的缺陷位, 形成Cu-O-Si; 当较多Cu(Ⅱ)分布在外表面时, 焙烧时易产生团聚, 形成Cu-O-Cu. MS-1和M-1中, CS, Cu / CB, Cu < 1;特别是CuO/MS-1, CS, Cu / CB, Cu = 0.1.由于MS-1具有稳定的MFI及介孔结构, Cu(Ⅱ)易扩散到孔中, 在孔壁上均匀分布, 形成高度分散CuO; 与MS-1比, 无定型结构的M-2, 尽管也具有介孔, 但稳定性差, 负载时发生严重的孔道垮塌及孔口被堵的现象, 导致大部分Cu(Ⅱ)分布在外表面, 焙烧过程中发生烧结现象.
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表 2 样品中Cu的含量 Table 2 The Cu loading of the samples |
用后的Cu/MS-1、Cu/M-1和Cu/M-2中, CB, Cu和CS, Cu分别减少4%和0, 20%和30%, 52%和90%.是由于反应在液相中进行, 且伴有物理搅拌, 样品外表面的Cu物种易受到影响而流失; 另外, 稳定性差的样品, 反应时易损坏, 孔壁上Cu物种变为外表面铜物种, 从而加重Cu物种的流失. Cu/MS-1的孔壁为晶体, 具有较强的稳定性, 重复使用10次, 仍然保持结构的完整性, 因此Cu物种的流失率低.
2.6 样品催化性能的考察研究发现[8, 19], 铜基催化剂对苯酚直接羟基化具有良好的催化活性.为了考察样品在大分子液相反应中的催化性能, 将其应用于以H2O2为氧化剂, 直接氧化羟基化苯酚生成苯二酚的反应中, 结果如表 3.所有样品对反应都具有催化活性, 相同条件下, Cu/MS-1为催化剂时, 苯二酚收率和选择性达到38.91%和81.5%, 优于Cu/M-1的24.49%和78.8%, Cu/M-2的16.44%和80.1%.重复使用1次的Cu/M-1和Cu/M-2, 苯二酚收率下降到8.77%和5.33%;而重复使用10次的Cu/MS-1, 苯二酚收率仍达37.64%, 样品中Cu含量仅从2.5%变为2.1%.目标产物包括邻苯二酚和对苯二酚, 没有检测到间苯二酚, 对苯二酚的产量略高于邻苯二酚, 这是由于羟基为邻对位定位基团, 且反应中邻位空间位阻大于对位.而二酚不稳定, 极易进一步被氧化为醌, 醌再进行深度氧化生成其它产物.
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表 3 不同催化剂的活性 Table 3 The activities over different catalystsa |
据XPS和ICP分析, 具有稳定的MFI和介孔的MS-1, 利于高分散CuO形成; 而DR UV-vis和H2-TPR分析发现, Cu/MS-1中含量最多的是易还原的、高分散CuO; 在XRD、N2的等温吸附脱附和催化剂活性、稳定性考察时, 发现具有MFI和介孔结构的Cu/MS-1, 活性最好、稳定性最高.结果证明, 具有MFI和介孔的MS-1, 稳定性强, 有利于样品制备中Cu物种在载体孔道中扩散及孔壁上分布, 形成高分散CuO, 而高分散、易还原的CuO是目标反应的主要活性物种.因此, 三种样品中, Cu/MS-1含高分散CuO最多、稳定性最强、催化活性最好. Cu/MS-1中, 活性物种主要分布于内部孔道的孔壁上, 稳定性远强于暴露的外表面上的活性物种; 同时, Cu/MS-1稳定的结构也可最大限度的减少活性物种的流失, 从而多次使用后, 仍然保持高活性.
3 结论溶胶凝胶法制备分子筛的过程中, 加入CTAB模板剂, 分别合成具有介孔结构的高晶度MS-1和无定型M-1.表征结果证明, MS-1的强稳定性和介孔结构, 可克服导致孔道发生垮塌的液-固相界面之间的相互作用和剧烈的物理搅拌, 利于铜物种在其孔道中扩散, 从而在孔壁上形成高分散CuO, 获得强稳定性的Cu/MS-1.三种样品中, Cu/MS-1含高分散、易还原CuO的量最高.在以H2O2做氧化剂, Cu/SiO2催化羟基化苯酚生成苯二酚的反应中, 易还原的、高分散CuO是反应的活性物种.具有介孔和较强稳定性的Cu/MS-1, 利于目标反应中生成物和反应物在孔中扩散, 迅速达到或离开活性中心, 从而获得优越的催化活性(38.91%)和选择性(81.5%).
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