2020, Vol. 34
在药品、香料和农药的生产中, 光学纯结构单元已成为基本结构要求[1-2].许多手性配体金属配合物可用作均相催化剂, 催化合成具有高对映选择性的手性化合物[3-5].可循环使用的多相对映选择性催化是合成手性化合物的一种有前途的方法[6-9].然而, 由于多相对映选择性催化过程的高底物特异性及在理解和设计催化反应方面的困难, 仅成功开发出相当有限的多相对映选择性催化体系[10-11].早在1979年, 人们就探索了用于α-酮酸酯不对称加氢的金鸡纳碱修饰的Pt/Al2O3催化体系, 因此金鸡纳生物碱修饰的Pt催化剂上酮酯的多相对映选择性加氢成为研究最多的多相对映选择性催化转化[12-15].近年来, Chacón等[16]报道了无支撑的自组装铂纳米颗粒用于丙酮酸甲酯的多相对映选择性加氢, 获得高达96%的对映选择性. Xue等[17]报道了一种可热调节相分离的手性Pt纳米粒子催化剂, 用于催化α-酮酯的对映选择性氢化时, 表现出高催化活性, 高对映选择性和可回收性.
在离子液体中，高效合成的金属纳米颗粒是氢化和其他应用的新型催化材料[18-20].目前为止, 离子液体稳定的金属纳米颗粒主要用于烯烃或芳烃氢化的催化剂[18-21].我们之前曾使用功能化离子液体稳定的钌纳米颗粒催化芳香酮和喹啉的化学选择性可调的氢化[22-25].最近, 在金鸡纳生物碱的稳定和修饰下, 我们研究了铑纳米粒子在离子液体中催化α-酮酸酯的多相对映选择性氢化.金鸡纳生物碱不仅能够诱导良好的对映选择性, 而且能加速催化反应过程[26].我们在咪唑鎓离子液体中通过简便的H2还原PtO2，制备出金鸡纳生物碱稳定的直径约1.78 nm的Pt纳米颗粒(Pt NPs).金鸡纳生物碱修饰和稳定的Pt NPs在α-酮酸酯不对称氢化中表现出优秀的活性和对映选择性, 在BMIMPF6(BMIM= 1-丁基-2, 3-二甲基咪唑鎓)和乙酸的混合溶剂中, 丙酮酸乙酯催化不对称加氢TOF可达4640 h-1, 苯甲酰基甲酸乙酯的多相对映选择性氢化中对映选择性过量(ee值)可达80.1%.相比之前的α-酮酸酯不对称加氢文献, 虽然所获得的TOF及ee值不算突出, 但离子液体中简便实现的α-酮酸酯多相不对称加氢探索对多相不对称催化发展提供了新的思路.
1 实验部分 1.1 实验试剂与仪器各种底物和试剂均为分析纯.氢纯度超过99.99%.涉及空气敏感材料的所有操作均使用标准Schlenk技术并在氮气氛下进行.反应产物通过带有FID检测器和Chrompack Chirasil-DEX色谱柱(25 m×0.25 mm)的气相色谱仪进行分析.产物通过GC-MS和NMR确认. TEM分析在JEOL JEM 2010透射电子显微镜上进行, 工作电压为200 kV, 分辨率0.25 nm. X射线光电子能谱(XPS)测量在Thermo ESCALAB 250光谱仪上进行.
1.2 Pt NPs的合成将PtO2(0.017 mmol)和辛可尼定(0.034 mmol)充分分散在[BMIM] PF6(1 mL)中, 并将反应混合物置于20 mL不锈钢高压反应釜内.在室温氮气气氛下搅拌混合物30 min后, 将恒定压力的H2(g)(1 MPa)充入反应釜中, 并将混合物在75 ℃搅拌1 h.将反应器冷却至环境温度并小心排气, 得深色溶液. [BMIM]PF6中的Pt NPs直接用于催化氢化研究.通过将深色混合物溶于丙酮(5 mL)中, 离心(5000 r/min, 10 min), 丙酮充分洗涤(3×5 mL)并真空干燥, 可以分离出用于TEM和XPS分析的Pt NPs.
1.3 α-酮酸酯不对称氢化在不锈钢高压釜中, 向预先制备的Pt(0)催化剂中加入合适的修饰剂, 助溶剂和底物, 然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次.将反应体系调整至预定温度后, 开始反应.反应完成并回复至环境温度后, 通过高速离心或液-液萃取分离产物并通过气相色谱法分析.通过将反应混合物溶于丙酮(5 mL)中, 离心(5000 r/min, 10 min), 用丙酮(3×5 mL)充分洗涤并在真空下干燥, 实现催化循环后用于TEM分析的Pt NPs的分离.
2 结果与讨论 2.1 铂纳米粒子的合成与表征在[BMIM] PF6中, Pt NPs深色悬浮液的合成是在0.0或2.0当量的金鸡纳生物碱存在下通过H2还原PtO2来实现的.进一步加入丙酮充分洗涤并离心, 可以从深色悬浮液中分离出黑色粉末.通过透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)分析分离的粉末.此外, Pt NPs也可以在其他离子液体(BMIMOTf, BMIMBF4, BMIMNTf2和BMIMAcO)中合成.但是, 在没有金鸡纳生物碱稳定剂存在下, 在BMIMBF4或BMIMNTf2溶剂中Pt NPs制备过程中可观察到明显的金属聚集.
TEM被用于确定Pt NPs的成功合成及其平均粒径(图 1).在[BMIM]PF6中制备的辛可尼定稳定的Pt NPs呈现规则的球形和窄的尺寸分布, 平均粒径为1.78 nm(图 1a).相比没有辛可尼定稳定的Pt NPs(图 1b, 平均粒径2.18 nm), 辛可尼定的稳定作用明显有利于Pt NPs的分散. XPS被进一步用于阐明[BMIM]PF6中制备的辛可尼定稳定的Pt NPs的特性. XPS分析检测到Pt, P, N和O的存在(图 2a), 表明[BMIM]PF6和辛可尼定对Pt NPs的稳定作用. [BMIM]PF6的稳定作用主要通过静电作用和空间胶体稳定作用实现[27]；辛可尼定的稳定作用主要通过羟基与纳米金属的配位等途径实现. 71.3和74.5 eV的Pt结合能表明Pt NPs由Pt(0)组成(图 2b)[28].简而言之, TEM和XPS结果表明PtO2被完全还原为Pt NPs, 这些Pt NPs被[BMIM] PF6和辛可尼定所稳定, 而且这种稳定作用没有使Pt(0)化合价态发生变化.
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图 1 a. [BMIM] PF6中辛可尼定稳定的Pt NPs的TEM图像; b.无辛可尼定稳定的Pt NPs; a*.丙酮酸乙酯氢化3次循环后的Pt NPs Fig.1 a. TEM images of cinchonidine stabilized Pt NPs in [BMIM] PF6; b. Pt NPs without cinchonidine stabilizer; a* and the spent Pt NPs after 3 recycles of ethyl pyruvate hydrogenation |
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图 2 辛可尼定稳定的Pt NPs的XPS全谱及Pt 4f谱图 Fig.2 Full XPS scan and Pt 4f of cinchonidine stabilized Pt NPs |
在金鸡纳生物碱作为手性修饰剂时, Pt NPs催化剂在带有磁力搅拌的不锈钢高压釜中进行对映选择性催化氢化.丙酮酸乙酯被选作模型底物以探索在不同离子液体中制备的Pt NPs的催化性能(表 1).在多相对映选择性催化中, 反应活性、化学选择性及对映选择性对所用溶剂通常非常敏感[27, 29].当采用BMIMPF6作为溶剂时, 丙酮酸乙酯不对称加氢的转化率为56.2%, ee值仅为7.2%(表 1, 条目1).有趣的是, 在BMIMNTf2中团聚的Pt催化剂获得了94.0%的转化率和36.0%的ee值(表 1, 条目4).当使用BMIMBF4和BMIMAcO作为溶剂时, 转化率和ee值都相当低.为了进一步提升催化活性和对映选择性, 我们尝试将助溶剂引入催化体系.引入醇共溶剂可显著提高催化反应活性, 但ee值仍然很低(表 1, 条目7-8).甲苯和THF的引入在活性或ee值上均没有明显提升(表 1, 条目6, 9).甲酸共溶剂在不对称催化加氢时导致极低的催化活性及严重的金属Pt团聚(表 1, 条目11).乙酸共溶剂与BMIMPF6的组合可最好地改善催化性能(表 1, 条目10), 进一步将水引入到BMIMPF6-乙酸混合溶剂体系中, ee值有所降低(表 1, 条目12).将乙酸共溶剂引入到BMIMOTf, BMIMBF4, BMIMNTf2或BMIMAcO中制备的Pt催化剂中时, 也观察到催化活性和ee值的提升(表 1, 条目14-17).值得一提的是, 混合溶剂BMIMOTf-乙酸中丙酮酸乙酯不对称加氢的ee值可达60.6%.手性稳定剂和修饰剂是大多数催化反应中对映选择性的来源[30-31].在没有金鸡纳碱稳定剂的情况下, 表 1中Pt催化剂在制备或催化氢化过程中偶尔会发生团聚.
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表 1 丙酮酸乙酯对映选择性氢化反应条件优化a Table 1 Optimization of reaction conditions for the enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvatea |
如表 2所示, 不同金鸡纳碱稳定和修饰的Pt NPs表现出明显不同的催化活性和对映选择性.当辛可尼定既用作制备Pt NPs的稳定剂, 又用作催化不对称氢化的修饰剂时, 催化氢化中的对映选择性略有提高(表 2, 条目1).但辛可尼定稳定的Pt NPs在其他金鸡纳碱修饰作用下不利于催化加氢对映选择性(表 2, 条目2-4).金鸡纳碱改变过程中手性诱导能力的变化表明催化体系手性环境的形成受不同金鸡纳碱修饰剂手性中心、立体构型与空间位阻等特性协同影响.考虑到稳定剂在催化反应过程中某种程度上也起着修饰剂的作用.我们进一步考察了使用相同的金鸡纳碱作为稳定剂和修饰剂时的不对称氢化催化性能(表 2, 条目6-8).在辛可尼定和奎尼丁的手性诱导作用下, 丙酮酸乙酯可被氢化成R构型的乳酸乙酯, ee值可达66.9%(表 2, 条目1, 7).另一方面, 辛可宁和奎宁可以获得S构型的乳酸乙酯(表 2, 条目6, 8).当稳定剂与修饰剂结构相同时, 不同金鸡纳碱引起的手性诱导能力的差异表明不同金鸡纳碱的羟基与纳米金属Pt配位形成的手性环境对丙酮酸乙酯底物在催化活性中心上的定向活化及随后的不对称加氢中有决定性作用.在丙酮酸乙酯加氢中, 基于总的Pt原子的TOF可达4640 h-1(表 2, 条目5).
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表 2 不同修饰剂和稳定剂对丙酮酸乙酯的对映选择性氢化影响a Table 2 Effect of different modifiers and stabilizers on enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvatea |
表 3列出了由辛可尼定稳定和修饰的Pt NPs催化α-酮酯不对称氢化的一些底物扩展.催化活性和对映选择性受底物中取代基的影响, 丙酮酸甲酯A和丙酮酸乙酯B室温下的活性高于甲基苯甲酰基甲酸酯C和苯甲酰基甲酸乙酯D, 但C的ee值(70.2%)和D的ee值高于底物A和B (表 3, 条目1-4), 这应解释为底物C、D结构有利于多相催化对映选择性氢化手性环境的形成.底物丙酮酸甲酯A的TOF可达3880 h-1.进一步降低不对称氢化反应温度, 底物B的ee值可达72%, C的ee值可达78.3%, D的ee值可达80.1%.
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表 3 Pt纳米颗粒催化α-酮酯的对映选择性氢化a Table 3 Enantioselective hydrogenation of α-ketoesters catalyzed by Pt nanoparticlesa |
图 3是辛可尼定稳定的Pt NPs在丙酮酸乙酯的多相对映选择性加氢中的循环性能测试.催化反应后通过简单的液-液萃取将Pt NPs催化剂分离再利用.在6次催化循环中, 催化活性和对映选择性没有明显降低.值得一提的是, 在第7次循环中, 对映选择性催化反应TOF可达2600 h-1.通过ICP-AES分析发现在连续催化循环中催化剂Pt NPs的流失可忽略不计.
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图 3 辛可尼定稳定的Pt NPs催化剂对丙酮酸乙酯的对映选择性氢化的循环实验 Fig.3 Recyclability of cinchonidine stabilized Pt NPs catalyst for enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate Reaction conditions are the same as in Table 2, 30 ℃ for 1 h, substrate/Pt/modifier=1000:1:5. # substrate/Pt/modifier= 4000:1:5, 30 ℃ for 1 h, TOF 2600 h-1 based on 1 h conversion |
总之, 通过在咪唑鎓离子液体中简单的H2还原PtO2, 制备出金鸡纳碱稳定的Pt NPs, 在金鸡纳碱修饰下的BMIMPF6和乙酸混合溶剂中, Pt NPs在α-酮酸酯的不对称加氢中表现出优秀的活性, 对映选择性和寿命.丙酮酸乙酯催化不对称加氢TOF可达4640 h-1, 苯甲酰基甲酸乙酯的多相对映选择性氢化中ee值可达80.1%.离子液体中简便实现的α-酮酸酯多相不对称加氢探索, 对多相不对称催化发展提供了新的思路.
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