2020, Vol. 34
芳烃是重要的化工原料, 广泛用于石油化工和精细化工等生产领域, 主要通过石油的催化重整和裂解反应制得, 但是过度开采石油会导致资源急剧枯竭[1-2].甲烷是天然气和页岩气的主要成分, 与石油资源相比, 储量丰富且价格相对便宜, 但也是最稳定的有机物分子, 对其进行选择性活化和定向转化是目前催化领域中面临的主要挑战[1-2].甲烷活化在有氧和无氧条件下都可以发生, 从热力学角度来说, 有氧条件下更容易发生, 但甲烷易过度氧化生成CO2和H2O[3-5].在无氧条件下将甲烷直接芳构化转化成苯, 特别是C7-C9高碳芳烃具有良好的经济价值和广阔的应用前景[6-8]. 1993年, Wang等[9]首次报导了甲烷无氧芳构化反应, 在Mo/HZSM-5催化剂上, 甲烷转化率为7.2%, 但反应稳定性不高, 很容易失活.随后, 人们以HZSM-5为载体对比研究了不同金属如Mo、Zn、Fe、Re、Cu等催化的甲烷无氧芳构化反应[10-12], 结果表明负载Mo物种的催化剂活性最好, 苯的选择性很高, 但C7-C9高碳芳烃即甲苯、乙苯、二甲苯和三甲苯等的选择性较低, 这是因为苯很容易进一步聚合生成萘等稠环芳烃而产生积碳.
Shu等[13]报道了Mo/HZSM-5在700 ℃、1500 h-1空速条件下, 甲烷转化率为10%, 苯的选择性为58%, 但积碳量高达16.5%(质量分数).通过添加金属助剂如Co、Fe等对其改性[14-15], 能提高甲烷转化率, 但积碳量仍然高达15%左右.为了进一步改善甲烷无氧芳构化反应性能, Liu等[16]将烷基化反应和芳构化反应进行耦合, 评价了Mo/HZSM-5催化甲烷甲醇共芳构化反应的性能, 发现产物偏向于生成甲苯和二甲苯等高碳芳烃, 虽然稳定性较单纯甲烷无氧芳构化有所提高, 但是积碳量仍在14%(质量分数)以上.由此可见Mo/HZSM-5催化剂虽然对甲烷甲醇共芳构化反应具有较好的反应性能, 但是反应产物很容易在Mo/HZSM-5上形成稠环芳烃, 不易从分子筛孔道移出而形成大量的积碳, 降低了催化剂的稳定性和使用寿命, 也不利于今后的工业化生产.有很多研究通过碱如NaOH等对分子筛进行脱硅处理造介孔[17-20], 发现处理后的分子筛孔结构和孔分布更有利于产物扩散, 从而提高催化反应性能.有报道通过硅烷化和正丁胺等有机弱碱改性Mo/HZSM-5, 发现改性催化剂表面酸性及比表面积等性质在甲烷无氧芳构化反应中更加合适, 可以有效提高催化剂的稳定性[21].然而有机碱改性Mo/HZSM-5催化甲烷甲醇共无氧芳构化反应还未见报道.我们通过四丙基氢氧化铵(TPAOH)对Mo/HZSM-5进行改性, 并应用于少量甲醇存在下的甲烷无氧芳构化反应中, 通过一系列表征手段考察了改性前后催化剂的结构和酸性变化, 特别是芳构化反应后的积碳量和类型的变化, 并与催化剂在芳构化反应中抗积碳性能进行了关联.
1 实验部分 1.1 样品制备Si/Al=35的ZSM-5沸石分子筛(H型)购自南开大学催化剂厂, 记为HZ.将其与0.1~0.3 mol/L的TPAOH溶液(由阿拉丁试剂公司生产)混合, 在170 ℃下晶化釜中处理72 h, 去离子水洗涤至中性, 烘干后置于马弗炉中550 ℃焙烧5 h, 即得到不同浓度TPAOH改性的HZSM-5, 分别记为xMTPA-HZ, x代表TPAOH浓度.根据文献[16]比较2%~8%(质量分数)的Mo负载量催化剂反应性能, 发现6%(质量分数) Mo负载量性能最佳, 因此采用等体积浸渍法, 以一定质量的钼酸铵晶体((NH4)6Mo7O24·4H2O)(西陇科学公司生产, 分析纯)为浸渍物种, 制备含有金属Mo质量分数为6%的催化剂, 经110 ℃烘干后于马弗炉内550 ℃焙烧5 h, 分别记为6Mo/xMTPA-HZ.
1.2 催化剂表征X-射线衍射表征在PANalyticalX’Pert 3型衍射仪上进行, CuKα射线, 管压为40 kV, 管电流为100 mA, 扫描范围为5°~50°, 扫描速率为5°·min-1.
采用Micromeritics ASAP 2020型吸附仪测定催化剂的织构参数.样品先在350 ℃抽空脱气6 h, 然后在-196 ℃进行吸脱附.
27Al和29Si MAS NMR谱图均在Agilent DD2-500兆谱仪上采集.铝谱的共振频率是130.2 MHz, 0.3 μs的脉宽(π/12), 循环延迟时间2 s, 叠加200次, 魔角旋转14 kHz, 1%(质量分数)的硝酸铝水溶液为化学位移参考.硅谱的共振频率为99.3 MHz, π/4脉宽为2.8 μs, 弛豫延迟为4 s, 共500次累加, 转速为4 kHz, 以四甲基硅烷为化学位移参考.
NH3程序升温脱附(NH3-TPD)在自制装置上进行, 载气为高纯氮气, 样品先在氮气气氛中预处理30 min, 再在100 ℃吸附5% NH3/N2气体至饱和状态, 使用N2吹扫以除去样品表面物理吸附的氨, 再以10°/min的升温速率进行脱附, 由OMNIstar GSD-320型质谱计对脱附出的NH3进行测定.对测定结果使用Dmfit软件以及合适的Gaussian-Lorentzian线型进行拟合.
热重分析(TG)使用Perkin-ElmerTG-2型热分析仪进行测试.样品置于空气气氛, 升温速率10°/min, 由100程序升温至800 ℃, 空气流量为30 mL·min-1, 自动记录热重曲线.
程序升温氧化(TPO)实验在自制装置上进行, 样品置于10%O2/He气体中以10°/min的速率从150升高至750 ℃, 尾气中CO2的信号曲线使用质谱计(OMNIstar GSD-320)检测.
1.3 反应活性评价在常压连续流动固定床反应器上评价催化性能.使用内径为8 mm的石英反应管, 里面装填约0.5 g催化剂, 在高纯N2气中以10°/min的速率升温至700 ℃预处理1 h, 改通入甲烷气氛活化30 min, 后通入适当比例的气态甲醇和甲烷气体进入催化剂床层反应.反应压力为0.1 MPa, 反应温度为700 ℃, 甲烷体积空速为2000 h-1.岛津公司GC-2014C型气相色谱仪在线检测反应产物, 毛细管柱为安捷伦公司的Plot-Q, 检测器为FID.采用碳平衡法获得甲烷的转化率和产物的选择性, 公式如下:
| $ \begin{array}{l} 甲烷的转化率\left( {{\rm{Conv}}} \right) = \\ {\rm{ }}\left( {1 - \frac{{{A_{C{H_4}}}{f_{C{H_4}}}{C_{C{H_4}}}/{M_{C{H_4}}}}}{{{^{{\sum _i}{A_i}\cdot{f_i}{C_i}}}/{M_i}{ + ^{{A_{C{H_4}}}{f_{C{H_4}{C_{C{H_4}}}}}}}/{M_{C{H_4}}}}}} \right) \times 100\% \end{array} $ | (1) |
| $ 产物的选择性\left( S \right) = {\rm{ }}\frac{{{A_i}\cdot{f_i}{C_i}/{M_i}}}{{\frac{{{\sum _i}{A_i}\cdot{f_i}{C_i}}}{{{M_i}}}}} \times 100\% $ | (2) |
(A:色谱出峰面积; f:相对校正因子; C:碳数; M:相对分子质量)
2 结果与讨论 2.1 XRD和低温N2吸附表征由图 1的XRD测试可知, 载体和不同TPAOH浓度修饰Mo/HZ样品具有良好的结晶度, 是典型的MFI结构[22].且Mo改性后没有发现晶型MoO3衍射峰产生, 说明MoO3高度分散在分子筛上.以HZSM-5母体为参比样计算的相对结晶度见表 1.与母体HZSM-5相比, 6Mo/HZSM-5的结晶度下降至72%, 这可能是负载6%(质量分数)的Mo物种后改变了HZSM-5分子筛的局部结构. TPAOH处理后, HZSM-5的相对结晶度略有增加, 可能是TPAOH使HZSM-5的MFI晶体结构中一些不稳定相发生了转变, 分子筛表面的无定形物种以TPAOH为模板剂发生二次晶化, 提高了分子筛的结晶度[23].在TPAOH处理的HZSM-5分子筛上引入6%(质量分数)的Mo物种后, 分子筛的结晶度有所下降, 但是仍明显高于没有经过TPAOH处理的6Mo/HZSM-5的结晶度.
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图 1 HZSM-5载体和不同TPAOH浓度改性Mo/HZSM-5的XRD谱 Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 support and TPAOH modified Mo/HZSM-5 |
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表 1 HZSM-5载体和不同TPAOH浓度改性Mo/HZSM-5的相对结晶度、比表面积、孔容及硅铝比 Table 1 The relative crystallinities, surface areas, pore volume, Si/Al ratios of HZSM-5 support and TPAOH modified Mo/HZSM-5 |
改性前后HZSM-5的比表面积和孔体积结果见表 1, 可以看出负载Mo物种后的HZSM-5分子筛, 其比表面积减少, 孔体积有所下降, 说明在浸渍焙烧过程中MoO3部分进入了分子筛孔道内.样品6Mo/0.1 mol/L TPA-HZ的比表面积和孔体积较6Mo/HZ有所增加, 其中介孔面积增加明显, 由88增加至146 m2·g-1, 介孔体积由0.06增加至0.15 cm3·g-1, 这说明TPAOH改性后可以在分子筛中产生介孔; 0.3 mol/L TPAOH改性后, 比表面积略低于6Mo/HZ和0.1 mol/L改性的样品, 微孔孔体积没有发生变化, 介孔体积增加至0.17 cm3·g-1.以上结果表明, 适量0.1 mol/L的TPAOH改性后会明显增加HZSM-5分子筛的介孔比表面积和介孔体积. 图 2给出了改性前后HZSM-5的N2吸/脱附等温曲线.可以看出所有样品在P/P0<0.1以下存在微孔中的N2吸附, 只有6Mo/0.1 mol/L TPA-HZ和6Mo/0.3 mol/L TPA-HZ样品在P/P0为0.4~0.95之间出现了明显的回滞环, 这表明有机碱TPAOH处理后, 催化剂中应该存在介孔[24], 从BJH吸附线测得的介孔孔径分布曲线可知其孔径在50 nm左右.因此, TPAOH修饰Mo/HZ后得到的样品是介孔微孔复合催化剂.
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图 2 HZSM-5载体和不同TPAOH浓度改性Mo/HZSM-5的N2吸/脱附曲线(A)和BJH孔径分布曲线(B) Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and Barrett-Joyner-Halenda (BJH) pore size distribution (B) of HZSM-5 support and TPAOH modified Mo/HZSM-5 |
图 3是改性前后催化剂的27Al MAS NMR谱图.化学位移在54和0处的共振信号分别归属为与分子筛中Brönsted酸相关的四配位的骨架铝和与Lewis酸相关的六配位的非骨架铝物种[22, 25].由图 3可知改性前HZSM-5分子筛中主要存在四配位骨架铝, Mo改性后HZSM-5四配位骨架铝无明显差别, 非骨架铝稍有增强, 表明Mo物种与HZSM-5分子筛的骨架铝之间存在相互作用导致骨架少量的局部脱铝, 这也可能是造成XRD表征中出现相对结晶度下降的原因. TPAOH溶液改性后, 随着所用TPAOH溶液浓度的增加, 6Mo/TPA-HZ样品骨架铝强度逐渐下降, 非骨架铝含量逐渐增加, 样品6Mo/0.3 mol/L TPA-HZ中化学位移在δ=30处出现五配位铝物种, 这说明TPAOH改性后HZSM-5分子筛骨架有脱铝现象.
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图 3 HZSM-5载体和不同TPAOH浓度改性Mo/HZSM-5的27Al MAS NMR Fig.3 27Al MAS NMR spectra of HZSM-5 support and TPAOH modified Mo/HZSM-5 |
图 4显示了HZSM-5载体和不同TPAOH浓度改性Mo/HZSM-5催化剂的29Si MAS NMR谱. -113和-116处的共振峰源自载体中结晶学不等价的Si(OSi)4基团, -106和-103处的信号分别来源于Si(OAl)(OSi)3和Si(OH)(OSi)3基团[22, 26].由图 4可以看出, 6Mo/HZ的Si(OSi)4基团和Si(OAl)(OSi)3基团的峰强度变化不明显, 说明负载Mo对分子筛骨架硅无明显影响.随着TPAOH浓度的增加, -116处的Si(OSi)4基团的峰略有减弱, 说明TPAOH改性后造成了分子筛部分脱硅, 同时分子筛脱铝也造成硅羟基含量增加.对图 4(B)中样品的29Si MAS NMR谱进行定量分峰拟合并积分后得到的骨架硅铝比见表 1.从表 1中可以看出, Mo改性后6Mo/HZ的Si/Al增加, 表明Mo改性会造成一定程度脱铝, 这与27Al MAS NMR结果一致. 0.1 mol/L TPAOH改性后, 分子筛的骨架Si/Al较6Mo/HZ略有下降, 主要是因为在此过程中会有部分Si流失, 导致其硅铝比减小, 而与母体相比, Si/Al明显增加, 这说明此时TPAOH充当了结构导向剂作用, 使溶解下来的一部分无定形硅物种和表面非骨架铝发生了再次晶化, 而Si更容易进行二次晶化, 使得Si/Al增加[27]; 样品6Mo/0.3 mol/L TPA-HZ的Si/Al明显增加, 这可能与高浓度TPAOH改性后分子筛脱铝程度增加有关[28-29], 这与27Al MAS NMR结果相吻合, 与XRD中6Mo/0.3 mol/L TPA-HZ的相对结晶度有下降相一致.
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图 4 HZSM-5载体和不同TPAOH浓度改性Mo/HZSM-5的29Si MAS NMR谱(A)和定量分峰拟合谱(B) Fig.4 29Si MAS NMR(A)and quantitatively deconvoluted spectra(B)of HZSM-5 support and TPAOH modified Mo/HZSM-5 |
图 5展示了载体和不同TPAOH浓度修饰Mo/HZ样品的NH3-TPD线.由图可知, 改性前后的HZSM-5分子筛在200和360 ℃左右均有两个明显的脱附峰, 依次归属为催化剂样品上弱酸和强酸上的NH3脱附信号[30-31].从表 2中可以看出, 金属Mo改性以及TPAOH改性对催化剂酸量以及酸性分布产生了较大的影响.母体HZSM-5分子筛主要以强酸为主, 只有少量弱酸. Mo改性后, 样品6Mo/HZ的弱酸量增加, 强酸量明显减少, 这说明Mo改性可以覆盖部分强酸性位, 产生较弱的酸性位.样品6Mo/0.1 mol/L TPA-HZ的弱酸量和强酸量都有所增加, 说明TPAOH改性时, 分子筛进行二次晶化, 产生少量强酸, 这与XRD及Si/Al结果相吻合; 而0.3 mol/L TPAOH改性后, 相比于6Mo/HZ, 弱酸量有所增加, 强酸量明显下降, 说明TPAOH浓度增加造成脱硅的同时脱铝加剧导致强酸减少.说明通过适量浓度0.1 mol/L的TPAOH处理能够使样品的强酸量增加.
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图 5 HZSM-5载体和不同TPAOH浓度改性Mo/HZSM-5的NH3-TPD曲线 Fig.5 NH3-TPD profiles of HZSM-5 support and TPAOH modified Mo/HZSM-5 |
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表 2 HZSM-5载体和不同TPAOH浓度改性Mo/HZSM-5的酸性变化 Table 2 Acidity variations of HZSM-5 support and TPAOH modified Mo/HZSM-5 |
以6Mo/HZSM-5分子筛为催化剂, 分别比较了其催化纯甲烷芳构化和甲烷甲醇共芳构化时的反应性能, 由图 6可知, 纯甲烷进料时, 随着反应时间的延长, 甲烷转化率由4%逐渐降低, 在反应7 h时, 催化剂几乎失活.苯的选择性由72%下降到40%, 乙烯选择性由25%提高至60%, 无明显C7-C9产物.说明甲烷单独进料时, 催化剂的稳定性不高, 易于失活, 这是因为甲烷芳构化反应中产生大量的稠环芳烃积碳使催化剂失活, 这与以前报道的反应结果一致[24, 32].当甲烷和甲醇进料摩尔比为20:1共进料时, 相比纯甲烷进料, 反应7 h内甲烷转化率明显提高且基本稳定在10%左右, 乙烯选择性明显降低, 苯的选择性稳定在70%~80%之间, C7-C9选择性稳定在4%左右, 无C10产物生成.当甲烷和甲醇进料摩尔比为4:1时, 相较于纯甲烷进料, 甲烷转化率和芳烃选择性都有所提高, 但加入过多的甲醇主要生成甲烷, 导致甲烷芳构化反应过快发生, C10萘芳烃的选择性增加而不利于C7-C9芳烃产物进一步生成.纯甲醇进料时, 甲醇转化率为100%, 大部分甲醇在Mo活性中心的作用下都会转化为甲烷[33], 芳构化反应选择性很低, 只有少量苯生成.
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图 6 不同甲烷甲醇进料方式下催化剂的反应性能 Fig.6 Catalytic performances of 6Mo/HZSM-5 zeolites under different methane-methanol feeding methods (A) CH4、Cofeed 20:1、Cofeed 4:1; (B) CH3OH |
结果表明在反应中通入少量甲醇(CH4/CH3OH=20)后, 甲烷的转化率有明显提高, 苯的选择性也得到提高并较稳定, 有C7-C9芳烃产生, 说明加入少量甲醇可能与甲烷芳构化产生的苯进行烷基化反应生成C7-C9高碳芳烃[16], 从而提高了催化剂的反应活性和稳定性.这说明适量甲醇与甲烷共进料有利于无氧芳构化反应的进行, 因此甲烷甲醇共进料摩尔比为20:1时为最佳进料条件.
2.4.2 TPAOH改性对反应活性的影响为了进一步提高反应性能, 用TPAOH对HZSM-5进行改性. 图 7为不同浓度TPAOH改性前后催化剂上甲烷甲醇共无氧芳构化反应的反应性能.从中可以看出, 以6Mo/0.1 mol/L TPA-HZ为催化剂时, 与6Mo/HZ相比, 甲烷转化率由10%下降至8%左右, 苯的选择性略有下降, 但在反应2 h后一直稳定在60%以上, C7-C9选择性增加至10%~17%.当TPAOH浓度由0.1增加至0.3 mol/L时, 甲烷转化率变化不明显, 苯的选择性相比0.1 mol/L改性样品略有下降, C7-C9选择性稳定在16%, 反应时间延长后高碳芳烃的选择性有所下降.从反应结果可以看出, TPAOH改性后, 甲烷转化率略有下降, 苯的选择性有所下降, 而C7-C9的高碳芳烃选择性明显增加, 此外TPAOH改性后催化剂上积碳量进一步下降(见如下TG表征).
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图 7 不同TPAOH改性催化剂的反应性能 Fig.7 Catalytic performances of 6Mo/HZSM-5 after modification with TPAOH |
对反应后的催化剂进行TG分析可得到催化剂的相对积碳量和积碳类型. 图 8为反应后不同积碳样品的TG(A)和DTG(B)曲线.结合图(A)和图(B)可知, 未进行TPAOH改性的催化剂反应后存在两个明显的失重区间, 位于480 ℃左右的低温峰和550 ℃左右的高温峰, 分别归属为分子筛中Mo活性中心和强酸中心上的积碳[34].从中可以看出, 以6Mo/HZ为催化剂, 纯甲烷进样时样品上积碳量高达15%(质量分数), 这与文献结果一致[16].而甲烷中通入少量甲醇共进料时, 样品6Mo/HZ反应后的积碳量降至5%(质量分数).在共进料反应条件下, 使用TPAOH对HZSM-5改性, 样品6Mo/0.1 mol/L TPA-HZ和6Mo/0.3 mol/L TPA-HZ反应后高温失重峰基本消失, 只在470 ℃左右有个明显的低温失重峰, 且积碳量分别下降至在1.4%和3.5% (质量分数)左右.同时在DTG曲线上, 明显观察到在440 ℃时出现倒峰, 这可能是Mo活性中心上生成的碳化钼在空气中做TG测量时被氧化为氧化钼, 重量会有少许增加.
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图 8 反应后不同积碳样品在空气气氛中的TG-DTG曲线 Fig.8 TG(A) and DTG(B) curves of coked zeolites decomposed in air after reaction |
这说明适量浓度TPAOH处理能显著减少催化剂强酸中心上的积碳, 而基本上只生成Mo活性中心上的积碳, 从而提高了催化剂的稳定性.这可与NH3-TPD和N2吸附/脱附表征结果相关联, 适量0.1 mol/L TPAOH改性后, 弱酸较改性前6Mo/HZ样品增加, 较温和的弱酸不利于积碳生成, 虽然6Mo/0.1 mol/L TPA-HZ的强酸量也较6Mo/HZ增加, 但改性后介孔孔体积增加, 有利于生成产物及时扩散, 抑制积碳在强酸中心上生成.
2.6 反应后积碳样品的TPO表征图 9为经过芳构化反应后积碳样品的TPO曲线.在460~520 ℃左右的低温峰归属为高氢碳比的积碳, 在600~650 ℃左右的高温峰归属为低氢碳比的积碳, 一般归属为分子筛B酸上沉积的积碳[34-36].从中可以看出在甲烷进料中适当添加少量甲醇后, 反应后催化剂低温烧碳峰的面积明显减小, 且高温烧碳峰位置由630降至570 ℃左右.这说明适当引入甲醇后催化剂中的积碳明显下降, 且贫氢积碳逐渐变为富氢积碳. TPAOH改性后, 样品6Mo/0.1 mol/L TPA-HZ高温烧碳峰进一步减小, 低温烧碳峰温度继续降低, 说明B酸中心上的稠环芳烃积碳量减少, 而样品6Mo/0.3 mol/L TPA-HZ积碳较6Mo/0.1 mol/L TPA-HZ略有增加.这与前面TG-DTG表征结果一致, 进一步说明适量0.1 mol/L TPAOH改性后, 样品中较温和的弱酸有利于高H/C比积碳生成, 介孔的生成有利于产物扩散, 抑制稠环芳烃积碳的生成.
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图 9 芳构化反应后得到积碳样品的TPO曲线 Fig.9 TPO profiles of coked zeolites after MD Areaction |
由以上结果可知, 以6Mo/HZSM-5为催化剂催化甲烷无氧芳构化反应, 反应物中添加适量甲醇, 能有效提高甲烷转化率至10%且保持稳定, 反应积碳量由15%降至5%(质量分数), 说明甲烷甲醇共芳构化可以有效提高催化剂的抗积碳性能. Mo改性和TPAOH处理对分子筛的孔结构和酸性具有一定程度的影响. XRD表征结果表明, TPAOH改性后能适当提高HZSM-5分子筛的相对结晶度. N2吸附结果表明, 适量浓度0.1 mol/L TPAOH改性后, 样品介孔比表面积增大, 介孔孔体积增加. 27Al MAS NMR和29Si MAS NMR显示Mo改性后对HZSM-5的骨架无明显影响, TPAOH改性后分子筛有脱铝现象产生, 同时0.1 mol/L TPAOH改性后分子筛发生二次晶化. NH3-TPD结果表征说明, Mo改性后6Mo/HZ的强酸量减少, 弱酸量增加; 与6Mo/HZ相比, 适量浓度0.1 mol/L TPAOH改性后, 弱酸量和强酸量均有所增加.如此的结构和酸性提高了甲烷无氧芳构化的反应性能, 与6Mo/HZ相比, 在最佳0.1 mol/L的TPAOH改性后的Mo/HZSM-5催化剂上, C7-C9高碳芳烃的选择性提升到10%~17%, TG结果表明, 积碳量能进一步降低至1.4%(质量分数)左右, 且TPO表征结果说明, TPAOH改性后催化剂贫氢积碳减少, 富氢积碳增加, B酸中心上的稠环芳烃减少, 6Mo/0.1 mol/L TPA/HZ积碳量降低至1.4%(质量分数)左右, 这说明与6Mo/HZ相比, 0.1 mol/L TPAOH改性后, 弱酸量增加抑制了积碳的生成, 虽然强酸量也增加, 但是TPAOH改性后的样品介孔孔体积增加, 有利于积碳及时扩散, 抑制了稠环芳烃积碳的生成, 从而提高其抗积碳性能和稳定性.
3 结论在甲烷无氧芳构化反应中添加少量甲醇(nCH4/nCH3OH=20), 以HZSM-5为载体负载6%Mo制备催化剂, 在700 ℃, 甲烷体积空速为2000 h-1的反应条件下, 甲烷转化率在10%左右且较稳定, 苯的选择性在70%以上, C7-C9高碳芳烃的选择性为4%, 反应后积碳量由甲烷单独进料时的15%下降为甲烷甲醇共进料时的5%.最佳0.1 mol/L的TPAOH改性Mo/HZSM-5后, 甲烷转化率为8%左右, 苯的选择性基本稳定在60%左右, C7-C9高碳芳烃的选择性可提高到10%~17%. NH3-TPD表征表明0.1 mol/L TPAOH改性后分子筛增加的弱酸不利于积碳的生成, 同时N2吸附表征表明改性后分子筛介孔体积明显增加, 有利于产物及时扩散, 抑制了积碳在强酸位上生成. TG和TPO结果说明0.1 mol/L的TPAOH改性后催化剂积碳量可降至1.4%左右, 强酸中心上的稠环芳烃积碳量减少, 这大大提高了催化剂稳定性, 有效提高了碳原子的利用率, 对今后甲烷高值利用的工业化生产意义重大.
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