2021, Vol. 35
柴油机因其扭矩大、功率高、经济性好等优点, 广泛应用于工程机械、农用机械、船舶动力、铁路内燃机车、发电机组设备、国防装备等各种通用机械, 尤其受到汽车行业的欢迎[1]. 但是随着汽车保有量的持续增加, 其尾气排放面临着严重的挑战. 尾气中的NOx不仅可以造成酸雨和光化学污染, 而且严重危害到人类身体健康. 随着国Ⅵ法规的实施及打好蓝天保卫战的要求, 对汽车尾气处理具有重要意义. SCR技术能将尾气中的NOx转变成N2和H2O, 从而减少NOx的排放, 是目前降低柴油机NOx排放的最常用技术[2-3].
催化剂是SCR系统的核心部件, 它的好坏直接影响到NOx的转化效率. 目前, 商业中广泛使用的SCR催化剂为V2O5/TiO2催化剂, 该催化剂活性温度区间较窄(300~400 ℃)[4-6]. 因此, 拓宽催化剂的活性温度窗口使其适用更多工况条件, 是当前环境治理的研究内容之一. 研究表明[7], 通过引入一些金属及非金属对催化剂进行改性处理, 可以优化其催化性能. 张铁军等[8]采用浸渍法制备了Sb改性V2O5/TiO2催化剂, 发现Sb的存在能够增强催化剂的氧化能力和表面酸性, 进而提升了催化剂的活性. Zhao等[9]采用溶胶-凝胶法制备了氟掺杂TiO2载体, 用浸渍法负载活性组分V2O5得到改性催化剂, 发现F掺杂可以促进NO向NO2转化, 加快SCR反应, 使得催化剂的起活温度大大降低. Ma等[10]采用柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法和浸渍法制备出Ce改性的钒钨钛催化剂, 发现Ce掺杂可以明显增强催化剂的低温催化活性, 且活性温度窗口有所拓宽, 在190 ~450 ℃温度范围内, NOx转化率超过80%且N2选择性超过90%. 研究发现, B元素处于金属元素与非金属元素边界处, 具有双重性质, 可以较容易实现有效掺杂, 在光催化等领域具有广泛的应用[11-13]. 刘波等[14]制备的B掺杂TiO2纳米粉体, 对亚甲基蓝污染物具有较好的降解率, 发现B掺杂TiO2可以抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变, 并且可以促进有效捕获空穴的活性基团Ti-OH的产生, 这有利于光催化活性的提高. 张鹏会等[15]采用浸渍法制备出B、N和Ce共掺杂TiO2光催化剂, 对大红染料进行降解, 发现B掺杂可以促进电子空穴对的分离, 进而提升了共掺杂TiO2光催化剂的活性. 目前B掺杂在SCR脱硝领域应用未见报道, 故在前人研究的基础上, 创造性的将B改性催化剂应用于SCR脱硝领域, 以期获得宽活性温度窗口的高活性钒钛基催化剂.
1 实验部分 1.1 实验原料及试剂钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)、无水乙醇(C2H6O)、偏钒酸铵(NH4VO3)和硼酸(H3BO3)均购于国药集团化学试剂有限公司, 去离子水(H2O)自制, 冰乙酸(C2H4O2)购于成都市科隆化学品有限公司, 以上药品除了钛酸四正丁酯为化学纯外, 其余均为分析纯.
1.2 催化剂制备 1.2.1 V2O5/TiO2催化剂的制备量取35 mL无水乙醇加入200 mL坩埚中, 再加入10 mL钛酸四正丁酯, 磁力搅拌器搅拌1 h得M溶液; 分别量取35 mL无水乙醇、4 mL冰乙酸、10 mL去离子水, 磁力搅拌器搅拌1 h得N溶液. 然后将M溶液慢慢滴入到N溶液中, 继续搅拌1 h, 之后将其放入40 ℃水浴锅中凝胶4 h, 此时溶胶变为乳白色凝胶. 将上述凝胶置于80 ℃干燥箱中干燥12 h, 然后将干燥得到的物质放入600 ℃的马弗炉中煅烧3 h, 取出研磨即为TiO2载体. 将0.046 g偏钒酸铵溶于20 mL去离子水的坩埚中, 称取2 g粉末状载体加入上述溶液中, 然后将坩埚静置于60 ℃水浴锅中4 h, 之后将坩埚放入120 ℃干燥箱中干燥6 h, 最后将坩埚放入350 ℃马弗炉中煅烧4 h, 取出研磨即得实验用催化剂.
1.2.2 B掺杂V2O5/TiO2催化剂的制备在上述N溶液中加入不同量硼酸, 其他条件与上述相同, 即可得到B掺杂V2O5/TiO2催化剂, 记为VTiB(x)(其中x为硼钛质量百分数mB/mTiO2×100%).
1.3 催化剂活性测试催化剂活性测试实验在装有固定床反应器(内径为6 mm)的可程序升温评价装置上进行, 实验装置如图 1所示. 所需催化剂用量为0.3 g, 混合气体组成如下: NO 0.05%(体积分数), NH3 0.05%(体积分数), O2 5%(体积分数), H2O 5%(体积分数) (需要时), SO2 0.05%(体积分数) (需要时), N2作为平衡气, 气体总流量为100 mL/min, 反应空速(GHSV)为27 549 h-1, 工况条件温度为210 ℃. NO和NO2浓度由Testo350烟气分析仪进行测量, 每个测量温度稳定1 h后读取示数. NOx的转化率由下式计算得出:
| ${{\bf{ \pmb{\mathsf{ η}} }}_{_{{\rm{NO}}x}}} = \frac{{{{[N{O_x}]}_{{\rm{in}}}} - {{[N{O_x}]}_{{\rm{out}}}}}}{{{{[N{O_x}]}_{{\rm{in}}}}}}$ |
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图 1 催化剂活性测试装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of catalyst activity test device |
其中: NOx = NO + NO2, [NOx]in和[NOx]out分别为入口和出口气流中的NOx浓度.
1.4 催化剂表征粉末X射线衍射(XRD)图是在Bruker D8高级衍射仪(Bruker, Germany)上进行的. 使用Cu Kα靶(λ＝0.154 06 nm), 扫描范围为5°~80°, 步长为0.02°.
催化剂的N2物理吸附使用Micromeritics ASAP2020在-196 ℃下测定. 在每次分析之前, 将样品在150 ℃的真空下脱气4 h. 通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式计算比表面积, Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式计算孔容和孔径.
NH3的程序升温脱附实验(NH3-TPD)在AutoChem Ⅱ 2920分析仪(美国Micromeritics公司)上进行, 测试所用的样品量为0.2 g. 样品在N2气流下以10 ℃/min的升温速率从室温升温至300 ℃, 恒温预处理30 min, 然后降温到50 ℃, 将气体切换到(N2+NH3)混合气含(NH3 2%(体积分数)), 恒温吸附至饱和60 min, 然后切断吸附气NH3, 用N2吹扫至基线稳定后, 以10 ℃/min的速率程序升温至700 ℃, 采集NH3-TPD脱附数据.
2 结果及讨论 2.1 掺杂量对催化剂活性的影响为了研究B掺杂量对催化剂NOx转化效率的影响, 我们制备了一系列不同B掺杂量的催化剂, 并对其进行活性测试实验, 结果如图 2所示. 由图可知, 与未掺杂催化剂相比, B掺杂能明显提升活性, 且催化剂的活性随温度的升高而升高, 大约在330 ℃开始出现下降趋势. 在整个测试温度区间内, 发现改性催化剂的脱硝率随B含量的增大而增大, 但继续增加B量, 催化剂活性会略有下降, 说明B掺杂量并不是越多越好, 存在最佳值. 另外, 与VTiB(0)催化剂相比, B掺杂催化剂的活性温度窗口向低温段拓宽, 这表明B掺杂可以有效拓宽催化剂的活性温度窗口, 尤其是低温活性.
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图 2 B的引入对催化剂脱硝性能的影响 Fig.2 Effect of B loading on denitrification property of the catalyst Catalyst a is VTiB(0), b is VTiB(1.5%), c is VTiB(2.0%) and d is VTiB(2.5%) |
载体煅烧温度也是影响催化剂活性的一个重要因素, 因此对B掺杂载体在不同煅烧温度(500, 600和700 ℃)下所制备的VTiB(2.0%)催化剂进行活性测试, 结果如图 3所示. 由图可知, 当载体煅烧温度为600 ℃时, 催化剂活性最佳. 当载体煅烧温度为500 ℃时, 催化剂活性比600 ℃煅烧时制备的催化剂活性略低, 这可能是因为此时锐钛矿相晶体未完整发育, 使得晶体结晶度不高, 影响催化剂的活性. 而当载体煅烧温度为700 ℃时, 所制备催化剂的活性在低温段变化不大, 而在高温段催化剂的活性急剧下降, 可能归因于载体的晶型发生变化. 研究发现, 高温煅烧时, TiO2易发生锐钛矿型向金红石型的转变.
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图 3 不同煅烧温度对催化剂NOx转化效率的影响 Fig.3 Influence of different calcination temperatures on the NOxconversion efficiency of the catalyst |
由上图 3可知, 载体煅烧温度对催化剂的脱硝活性有一定的影响. XRD表征可以用于进一步分析载体煅烧温度对所制备催化剂脱硝效率的影响. 不同煅烧温度制备的VTiB (2.0%)催化剂XRD谱图如图 4所示. 由图可知, 所有样品在2θ=25.2°、37.7°、48.0°、53.7°、55.0°、62.7°、68.8°均呈现出锐钛矿型TiO2特征峰[16]. 而对于700 ℃煅烧载体所制备的催化剂, 除了呈现锐钛矿型TiO2特征峰, 在2θ=27.4°、36.0°、39.1°、41.2°、44.0°、54.2°、56.5°、64.0°处还出现了金红石型TiO2特征峰[17], 这表明在该催化剂中TiO2主要以锐钛矿型和金红石型的混合形式存在. 除此之外, 没有检测到其它特征峰, 可见其他组分高度分散或以无定形态形式存在. 研究表明[18], 锐钛矿型TiO2更有利于SCR反应, 这应该是700℃煅烧载体所制备催化剂脱硝效率下降的一个原因. 另外, 当载体煅烧温度由500升高到600 ℃时, 衍射峰强度变大, 这表明晶体逐渐发育完整.
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图 4 不同煅烧温度催化剂的XRD谱图 Fig.4 XRD spectra of the catalysts prepared at different calcination temperatures |
催化剂的孔结构及孔径分布等织构性质也会影响催化剂活性. 对催化剂样品进行了N2吸附-脱附测试实验, 结果如图 5所示. 由图可知, 根据IUPAC分类法两个样品均属于第IV型等温线, 这表明该催化剂样品具有介孔结构[19]. 此外, H3型滞回曲线(P/P0为0.4-1.0)表明存在不规则孔[20], 这可从BJH孔径分布曲线看出(图 6). 另外, VTiB(0)催化剂的比表面积为3.7702 m2/g, 而VTiB(2.0%)催化剂的比表面积为15.6113 m2/g, 约为VTiB(0)催化剂的4倍, 这表明B改性催化剂可以大大提升催化剂的比表面积. 一般而言, 催化剂比表面积越大, 更有利于催化剂活性的提升, 这与SCR活性结果相一致. 同时, B改性后, 催化剂的总孔容明显增大, 更有利于反应物的吸附, 加快SCR反应.
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图 5 催化剂的N2吸附/脱附等温线 Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherm of the catalyst |
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图 6 催化剂孔径分布曲线 Fig.6 Pore size distribution curve of the catalyst |
为了研究B改性前后对催化剂表面酸性的影响, 对VTiB(0)和VTiB(2.0%)催化剂进行了NH3-TPD测试, 分析结果如图 7所示. 由图可知, VTiB(0)催化剂在50~700 ℃范围内出现两个还原峰, 且还原峰脱附位置相对较高, 分别位于500~550 ℃、650~700 ℃, 这两个峰可归属于强酸性位点, 对应L酸(Lewis酸)酸性位点的NH3吸附. 而对于VTiB(2.0%)催化剂, 包含两个脱附峰, 其中位于100~150 ℃的脱附峰可归属于NH3分子在催化剂表面的物理吸附和一些与弱Brønsted酸(B酸)位结合的NH4+, 而位于350~400 ℃的脱附峰, 可归属于NH3在强酸位上的吸附, 对应Lewis酸(L酸)[21-22]. 由图可见, B改性催化剂可以增加催化剂表面的弱酸位点. 研究表明[23], 吸附在B酸位处的NH4+在SCR反应中发挥着重要作用, 其可促进NH3的吸附和活化, 这可能是B改性提升催化剂性能的原因之一.
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图 7 催化剂酸位强度的测定 Fig.7 The determination of acid site strength on the catalysts |
汽车在实际行驶过程中, 工况多变, 而中型柴油机空速一般为10 000~45 000 h-1[24], 同时, 汽车的SCR催化剂装载量有限, 这就要求催化剂在不同空速下都有较高的活性, 因此, 本实验在标准工况下, 选取不同空速, 研究不同空速对VTiB(2.0%)催化剂NOx转化率的影响, 实验结果如图 8所示. 由图可知, 当空速由19 284 h-1增加到27 549 h-1时, 催化剂的NOx转化率明显升高, 这表明此时外扩散对催化剂的影响较大, 而当空速由27 549 h-1继续增大到35 813 h -1时, 催化剂的活性反而下降, 这表明此时外扩散对催化剂的影响较小[25]. 同时, 当温度高于300 ℃时, 空速对催化剂活性的影响较小, 这可能是由于温度较高时, 催化剂本身的活性较高, 反应速度较快, 减少了催化剂与反应气之间的停留时间, 同时对流传质速度加快, 在一定程度上削弱了空速对催化剂活性的影响[26], 因此, 该催化剂所需的空速范围能与现有柴油机的空速范围比较接近, 且该催化剂在空速为27 549 h-1时活性最佳.
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图 8 空速对催化剂NOx转化效率的影响 Fig.8 Effect of space velocity (GHSV) on the NOx conversion efficiency of the catalyst |
研究表明[27], 氧气在SCR反应中具有重要作用. 为了考察氧气含量对催化剂NOx转化率的影响, 在标准工况下, 选取不同氧气含量(0~10%(体积分数))对VTiB(2.0%)催化剂进行活性测试实验, 结果如图 9所示. 随着O2含量的增加, 催化剂的NOx转化率快速增加, 当氧气含量达到4%(体积分数)以后, NOx转化率基本保持稳定. 另外, 当反应气中无O2参与反应时, 催化剂NOx转化率为42.3%, 说明此时催化剂仍然具有活性, 会发生如下反应, 6NO+4NH3→5N2+6H2O; 同时, 在无O2情况下, 催化剂中所包含的晶格氧也会参与SCR反应[28]. 汽车在实际行驶过程中, 所产生的尾气中O2含量为0~5%(体积分数) [29], 而此时该催化剂的NOx转化率在较高水平, 该催化剂可以很好的适用于柴油机SCR系统.
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图 9 氧气含量对催化剂NOx转化效率的影响 Fig.9 Influence of oxygen content on the NOx conversion efficiency of the catalyst |
在NH3-SCR反应中, NH3作为还原剂, 它的量会直接影响SCR反应的进行, 若NH3量不足, 则SCR反应不能彻底进行, NOx转化率不高, 若NH3过量, 则NH3不能完全参与反应, 多余的NH3会对环境造成二次污染, 因此选取合适的氨氮比对SCR反应至关重要. 本实验在标准工况下, 保持NO浓度0.05%(体积分数)、O2含量5%(体积分数)不变, 对不同氨氮比(n(NH3)/n(NO))对催化剂NOx转化率进行研究, 结果如图 10所示. 随着n(NH3)/n(NO)比值的增加, NOx的转化率迅速升高, 当n(NH3)/n(NO)=1时, NOx转化率达到97.3%, 继续增大n(NH3)/n(NO)比值, NOx转化率基本保持稳定. 因此, 为了保证尾气中NOx转化率, 在汽车SCR后处理系统中, 氨氮比一般选择在1.0~1.1较为合适[26].
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图 10 氨氮比对催化剂NOx转化效率的影响 Fig.10 The effect of ammonia-nitrogen ratio on the NOx conversion efficiency of the catalyst |
稳定性也是反映催化剂性能好坏的一个重要因素. 为了评价该催化剂的稳定性, 在标准工况下, 对催化剂进行连续1200 min时长的稳定性实验, 并每隔30 min测量该催化剂的NOx转化率, 实验结果如图 11所示. 由图可知, 在整个时间内, 催化剂的活性有所波动, 但基本保持在95%左右, 这表明该催化剂的稳定性较好, 具有较好的耐久性.
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图 11 催化剂稳定性实验 Fig.11 Stability test of the catalyst |
由于SO2和H2O是汽车尾气中必不可少的成分, 它们的存在可能会使催化剂发生“中毒”. 因此, 在SO2和H2O共存, 反应温度为210 ℃条件下对VTiB(2.0%)催化剂脱硝活性进行测试, 结果如图 12所示. 由图可知, 当未通入SO2和H2O时, NOX转化率保持在94.3%左右, 当同时通入0.05%(体积分数) SO2和5%(体积分数)水蒸气后, 催化剂的NOX转化率下降较快, 最终稳定在74.7%左右, 这可能是由于H2O组分能抑制催化剂的NOx存储性能[30]. NOx转化率稳定之后, 停止SO2和H2O的通入, 发现NOx转化率迅速升高, 最终基本恢复至初始效率, 这说明B改性催化剂具有较好的抗硫抗水性.
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图 12 SO2和H2O对催化剂脱硝活性的影响 Fig.12 Influence of SO2 and H2O on the denitration activity of the catalyst |
催化剂表面酸性是影响SCR脱硝活性及抗中毒能力的关键因素. 由于B原子半径较小、电离势高且具有缺电子特征, B掺杂使催化剂表面的Lewis酸性增强, 酸性位的增加能够为反应气体NH3提供更多的吸附位点. 同时, 表面对O原子和N原子的孤电子对的亲合力增强, 会使吸附于催化剂表面的气体分子由立式吸附转化为侧式吸附, 提高SCR反应速率[31]. 引入的B元素易占据TiO2晶体之间的间隙, 改善催化剂的微观结构. 结合XRD表征和活性测试结果, 适量B掺杂能够抑制TiO2晶粒的过大增长, 细化颗粒, 使得催化剂的比表面积和孔容增大. 催化剂表面积越大, 其表面所含的活性位越多, 有利于为反应气体提供更多的活性位点来实现吸附与活化, 即催化剂的活性也越高[32]. 另外, 晶粒直径变小, 催化剂表面晶格缺陷会增多, 它的增多能够提供更多的晶格空位, 这有利于电子转移和NH3-SCR反应的进行.
3 结论3.1 采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了B改性钒钛催化剂, 研究了B掺杂对催化剂脱硝活性的影响, 并在此基础上研究了不同煅烧温度对催化剂脱硝活性及晶型的影响. 研究发现, B掺杂可以有效地拓宽活性温度窗口.
3.2 B掺杂能细化催化剂颗粒, 使其具有较大的比表面积和孔容. 同时, 可以增加表面的弱酸位点, 有利于反应物气体分子和产物气体分子在催化剂表面的传质和扩散过程的快速进行, 从而促进SCR反应.
3.3 考察了载体的煅烧温度对催化剂活性的影响, 实验发现600 ℃煅烧的载体所制备的催化剂活性较高. 研究了不同工况(空速、氧含量、氨氮比、SO2和H2O)对催化剂活性的影响, 结果表明该催化剂适用性、稳定性和抗硫抗水性皆较好.
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