2021, Vol. 35
硫化氢（H2S）作为典型的硫化物气体, 是毒性最强、腐蚀性最高的废气之一, 主要起源于煤化工、生物质气化、天然气开采、原油加氢脱硫等各种工业过程[1-2]. 硫化氢作为一种恶臭和有毒物质, 已经对人类健康产生危害, 暴露于微量的硫化氢（约300 mg/m3）可使人失去意识. 此外, 在许多化学工程中生成H2S是不可避免的. 消除H2S气体引起了包括化学工程、材料和环境科学等各个科学领域的持续关注. 因此, 研究H2S在材料表面的吸附分解行为具有十分重要的意义.
MXene作为一种新的二维过渡金属碳化物、氮化物, 自2011年首次发现以来[3], 由于其独特的物理和化学特性, 引起了极大的兴趣和广泛的研究与应用[4-5]. 其化学通式为Mn+1XnTx（n = 1、2、3）, M代表早期过渡金属, 如Ti、Zr、V、Mo等, X代表C或N元素, Tx为表面官能团, 通常为-OH, -O, -F和-Cl[6-10]. 然而, 最近的研究表明, 在高温处理下, -F被消除[11-12]、-OH被转化为-O[13], 因此, 含O的官能团可以在MXene表面稳定存在. 目前, MXene已广泛应用于气体传感[14]、生物传感[15]、催化[16-17]、储能[18-19]、氢生成[20]和水净化[21]等领域. 此外MXene材料由于具有高导电性、较大的比表面积、大量的表面基团、可控的层间距等优点, 被广泛应用于气体传感器[22-24]. 由于MXene材料的吸附能力良好, 近年来, 已经有部分学者研究了MXene材料对一些气体的吸附行为. Lee等[25]报道了Ti3C2Tx在挥发性有机化合物气体传感器中的首次应用, 用Ti3C2Tx传感器检测C2H6O、CH3OH、C3H6O和NH3, 其中NH3的响应最高, C3H6O的响应最低, 表明Ti3C2Tx对氨具有较高的敏感性. Wang等[26]通过实验制备出了大的比表面积和高容量的插层Ti3C2Tx, 大大提高了Ti3C2Tx MXene对CO2的吸附能力. Yu等[27]发现Ti2CO2可以作为NH3的高灵敏传感器. Zhang等[28]通过密度泛函理论计算发现室温下甲醛分子可以在Ti3C2O2上稳定吸附, 同时通过热处理可以将甲烷释放, 表明Ti3C2O2可以作为去除室内甲醛的理想材料. Choi等[29]报道了TiO2/Ti3C2传感器对NO2的灵敏度比原始的Ti3C2 MXene高出13.7倍, 表明TiO2/Ti3C2 MXene对NO2气体有比较强的吸附作用. Wang等[30]的研究发现, 在外加电场的作用下, Ti2CO2对H2S气体的吸附能力显著增强. 与碳化物MXene材料相比, 氮化物由于其较高的电子导电性, 过渡金属氮化物被认为有希望应用于等离子体、电化学电容器、光学和超导器件[31-33]. 由于氮化物MXene的一些良好特性, 不少科研人员研究了氮化物MXene材料对气体的吸附能力. Li等[34]采用第一性原理计算研究了Ti2N和Ti2NT2（T=O、F、OH）单分子层的储氢性能. 在对H2的吸附和解吸过程中, Ti2N和Ti2N（OH）2表现良好, 可以作为常温常压下良好的可逆储氢候选材料. Raul等[35]的研究表明, CO2在M2N（M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo及W）上的吸附能要比在M2C上的吸附能值显著增大, 这表明氮化物MXene比碳化物MXene更适合吸附CO2气体. 然而, 与碳化物MXene相比, 氮化物MXene的实验制备相对比较困难, 目前关于气体分子在氮化物MXene上吸附的研究还相对较少, H2S气体分子在氮化物MXene上的吸附行为尚未见报道.
研究表明, 通过过渡金属修饰可以明显提高二维材料对气体分子的吸附性能. Ma等[36]通过密度泛函理论对比研究了NO2、NH3、CO及O2等气体分子在原始石墨烯和Pd掺杂的石墨烯上的吸附行为. 结果表明, 经过Pd修饰的石墨烯对上述气体分子为化学吸附, 相较于原始石墨烯, 吸附能力更强. Hussain等[37]的研究发现, 单独的C3N4对CO2气体的吸附能力一般, 而经过渡金属原子（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn）修饰的C3N4对CO2的吸附能力则显著增强. Xu等[38]通过理论计算研究了原始C3N4和Mo嵌入的C3N4对HCN、SO2、H2S及NO等气体的吸附行为. 实验数据表明, 与原始C3N4相比, 以上气体分子在Mo嵌入C3N4上的吸附能更大, 电荷转移更多. 然而, 目前关于金属修饰MXene（特别是氮化物MXene）对气体分子吸附的研究却鲜有报道.
基于此, 采用第一性原理计算的方法分别研究了H2S分子在Ti2NO2 MXene和过渡金属Sc、V修饰的Ti2NO2 MXene表面的吸附、分解行为. 相关研究结果对设计高效的H2S气体吸附、分解材料, 减少H2S气体的危害具有一定的理论指导和现实意义.
1 计算方法所有计算采用Dmol3软件包进行. 交换相关泛函和基组分别采用GGA-PBE和DNP. 内核电子采用DSPPs方法处理. 范德华力的影响采用了基于Grimme的DFT-D方法进行校正. 最大位移和原子间作用力的收敛标准分别为5×10-4 nm和0.02 Ha·nm-1. 为了加速收敛, 采用0.005 Ha的拖尾值.
采用Complete LST/QST和NEB方法研究H2S在Ti2NO2表面的最优解离路径. 计算时采用3×3×1的Ti2NO2超晶胞. 为消除周期性层间相互作用的影响, 该晶胞的C轴尺寸设置为4 nm. 几何优化和态密度计算时, k点网格分别为3×3×1和5×5×1. 采用Hirshfeld电荷分布分析电荷转移情况.
金属原子在Ti2NO2表面的结合能（Eb）及H2S在Ti2NO2表面的吸附能（Eads）将通过以下公式计算:
| $ {{E_b} = {E_{metal/MXene}} - {E_{MXene}} - {E_{metal}}} $ | (1) |
| $ {{E_{ads}} = {E_{system}} - {E_{substrate}} - {E_{adsorbate}}} $ | (2) |
式（1）中的Emetal/MXene、EMXene和Emetal分别代表表面修饰了金属原子的Ti2NO2的总能量、单独Ti2NO2体系以及单独金属原子的总能量. 而式（2）中的Esystem、Esubstrate以及Eadsorbate则分别代表表面含金属原子的Ti2NO2吸附H2S后的总能量、表面含金属原子的Ti2NO2的能量以及H2S分子的能量.
用式（3）和式（4）来计算反应过程中的反应热（ΔE）和反应势垒（Ebar）:
| $ {\Delta E = {E_{FS}} - {E_{IS}}} $ | (3) |
| $ {{E_{bar}} = {E_{TS}} - {E_{IS}}} $ | (4) |
其中的EIS、ETS及EFS分别代表体系的初始状态能量、过渡态能量以及终态能量.
2 结果与讨论 2.1 H2S分子在单层Ti2NO2上的吸附为了研究H2S分子在单层Ti2NO2上的吸附状态, 首先研究了H2S分子在单层Ti2NO2上最稳定的吸附构型. 考虑了H2S分子的5种不同的取向（见图 1）: S－H键垂直于基底所在平面朝下（a）; S－H键垂直于基底所在平面朝上（b）; H2S分子所形成的平面与基底平行, 即3个原子都在同一水平面上（c）; H2S分子所形成的平面垂直于基底所在平面呈“V”字型（d）; H2S分子所形成的平面垂直于基底所在平面呈倒“V”字型（e）. 同时考虑到H2S分子在Ti2NO2上不同吸附位点的吸附行为可能会有所不同, 还研究了H2S分子在Ti2NO2表面上不同的吸附位置的表现状态, 如图 2所示. 其中位点“1”位于单层Ti2NO2上3个相邻官能团的O原子中心, 即N原子正上方; 位点“2”位于O原子的正上方; 位点“3”则位于Ti原子的正上方. 表 1列出了H2S分子在单层Ti2NO2上的吸附能以及Hirshfeld电荷分布. 从表中可知, c取向的吸附能绝对值相较于其他取向最大, 这表明H2S分子更容易以平行的取向吸附于基底表面. 分析表 1的数据可以得出结论: 当硫化氢分子吸附在位点“3”时, H2S分子的吸附能结果最负, 为-0.349 eV, 这表明位点“3”是硫化氢气体分子的最佳吸附位置. 以上计算结果虽然表明硫化氢气体分子可以在Ti2NO2表面进行吸附, 但其吸附能数值均比较小, 说明H2S分子在单层Ti2NO2上的吸附为较弱的物理吸附. 这与H2S分子在二维层状AsP（-0.144 eV）[39]、硅烯（-0.19 eV）[40]、GeSe（-0.208 eV）[41]及锡烯（-0.471 eV）[42]上吸附强度接近.
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图 1 H2S分子的不同取向模型 Fig.1 Different orientations of H2S |
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图 2 3×3×1Ti2NO2超胞俯视图（a）与侧视图（b） Fig.2 Top (a) and side (b) View of the Ti2NO2 with 3×3×1 supercell |
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表 1 不同构型的H2S在单层Ti2NO2表面的吸附能（Eads）与电荷转移（CT） Table 1 Adsorption energy (Eads) and Charge transfer (CT) of H2S with different configurations on the Ti2NO2 monolayer |
众多文献研究结果表明, 通过金属原子修饰/掺杂可以显著提高材料的吸附性能[36-38, 43]. 由于H2S分子在单层Ti2NO2上属于弱的物理吸附, 因此我们考虑采用过渡金属Sc和V对Ti2NO2进行修饰, 进一步研究其对H2S分子的吸附行为. 首先研究了Sc和V在Ti2NO2表面的稳定性. 考虑了Sc和V在Ti2NO2表面的3个摆放位点, 如图 2所示.
为了研究过渡金属原子在基底Ti2NO2上的稳定性, 计算了金属Sc和V原子与Ti2NO2的结合能和Hirshfeld电荷分布, 同时将结合能分别与金属Sc和V的内聚能进行了对比（见表 2）. 从表 2中可知: 1）与位点“2”和“3”相比, Sc和V在“1”位点的结合能数值最负, 分别为-6.948和-4.781 eV, 这表明位点“1”（N原子的正上方）是Sc和V原子最稳定的吸附位点. 2）Sc（V）吸附在位点“1”时, 其与基底Ti2NO2的结合能数值小于（大于）Sc（V）金属的内聚能, 这表明, 金属Sc原子可以在Ti2NO2 MXene表面稳定存在, 而金属V则存在着团聚的可能.
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表 2 Sc（V）与Ti2NO2之间的结合能（eV）、Hirshfeld电荷分布（|e|））以及原子的内聚能 Table 2 The Binding energie (eV), Hirshfeld charge (|e|) from Sc(V) to Ti2NO2 and the Cohesive energy of the atom |
虽然热力学的研究结果表明金属V原子在Ti2NO2 MXene表面可能会发生团聚, 但原子是否在Ti2NO2 MXene发生团聚还要考虑动力学的影响. 因此, 采用过渡态搜索的方法研究了金属原子在Ti2NO2表面上的扩散过程. 计算的结果见图 3. Sc原子从最稳定的吸附位点“1”（图 3中的IS状态）扩散到距离最近的另一个位点“1”（图 3中的FS状态）时, 需要先途径临近的吸附位点“3”（图 3中MS状态）. V原子的扩散路径与Sc类似. 从图中可以看出两个原子的扩散都是一个吸热过程, 原子扩散时需要跨越的能垒分别高达1.03 eV（Sc原子）和0.93 eV（V原子）, 这表明从动力学角度来看, Sc和V原子很难在Ti2NO2表面发生扩散, 形成团簇. 综上所述, 可以认为, Sc和V原子能够在Ti2NO2 MXene表面稳定存在.
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图 3 Sc（a）和V（b）原子在Ti2NO2表面上扩散能量路径图 Fig.3 The energy diffusion pathway diagram of Sc(a) and V(b) on Ti2NO2 surface |
为了更为详细地了解Sc原子和V原子与单层Ti2NO2的相互作用关系, 进行了PDOS分析. 图 4（a）是Ti2NO2 MXene表面上与Sc原子成键的3个氧原子的O-2p轨道和Sc原子的3d轨道PDOS图, 从图中可以明显地看到, Sc-3d轨道和O-2p轨道在-6、-0.5和0.7 eV左右的位置有明显的重叠峰, 这表明Ti2NO2表面与过渡金属Sc原子之间的相互作用较强, Sc原子能稳定存在于Ti2NO2表面上. 以同样的方式分析V-3d轨道与O-2p轨道可知, 其在-5、-1和0.5 eV附近V-3d轨道与O-2p轨道有明显的重叠峰（见图 4b）. d带中心理论表明, 金属原子的d轨道越靠近费米能级. 则金属原子与气体分子之间的相互作用越强, 反之, 距离费米能级越远, 则它们之间的相互作用就越弱. 由于V原子的3d轨道的主峰更接近费米能级, 因此, V/Ti2NO2与H2S分子之间的相互作用可能会较强.
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图 4 Sc（a）和V（b）原子与Ti2NO2之间相互作用的O（2p）, Sc（3d）, V（3d）部分PDOS图 Fig.4 The PDOS plot of O(2p), Sc(3d), V(3d) of the interaction between Sc(a) and V(b) with Ti2NO2 |
为了研究H2S在Sc/Ti2NO2和V/Ti2NO2上的吸附行为, H2S的初始取向与其在原始Ti2NO2上的吸附取向一致（见图 1）, 吸附位置为Sc和V原子的上方. 表 3列出了不同构型的H2S分子在Sc/Ti2NO2和V/Ti2NO2上的吸附能（Eads）与电荷转移（CT）数值. 可以看出, 无论是Sc/Ti2NO2还是V/Ti2NO2, 其对不同构型H2S分子的吸附能均为负值, 这表明硫化氢气体分子的这5种吸附构型和3个吸附位点在基底表面均能存在. 对比单层Ti2NO2（无金属原子修饰）与H2S分子之间的相互作用可以看出, 经Sc和V修饰的Ti2NO2对H2S分子的吸附能远高于单层Ti2NO2对H2S的吸附能（-0.3 eV左右）. 这进一步表明, Sc和V的修饰明显提高了Ti2NO2对H2S的吸附能力. 此外还可以发现, c构型的H2S吸附在基底时的吸附能是最负的, 即H2S分子的3个原子在同一水平面时, 最容易吸附. 更值得关注的是, c取向的H2S分子吸附在Sc/Ti2NO2和V/Ti2NO2表面时, 进行结构优化后H2S分子可以直接解离成HS*和H*, 其中HS*与Sc或V结合, H*与基底表面的氧官能团结合, 形成OH基团.
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表 3 不同构型的H2S在基底上的吸附能（Eads）与电荷转移（CT） Table 3 Adsorption energy (Eads) and Charge transfer (CT) of H2S with different configuration on substrates |
为了研究H2S分子在Sc/Ti2NO2和V/Ti2NO2表面上的解离情况, 采用过渡态搜索的方法来定位H2S分子在Sc/Ti2NO2和V/Ti2NO2表面上解离为S和H2的最小能量路径, 并绘制了相关的势能分布图（如图 5）. H2S分子解离路径中每个状态的结构图见图 6. 从图 5和图 6中可知, H2S分子在Sc（V）修饰的Ti2NO2基底表面上自动解离为HS*和H*并释放出-1.87 eV（-1.92 eV）的热量, 进入IS状态. 而后在Sc（V）/Ti2NO2表面上, HS*中的H－S键断裂, 其中的H原子逐渐与之前分离出来的H*相结合形成H2, S原子则被过渡金属原子捕获. 从IS到FS的过程中, H2S分子在Sc/Ti2NO2和V/Ti2NO2表面上进一步解离需要跨越的能垒分别为2.07和1.69 eV. 同时还发现, H2S分子在Sc/Ti2NO2和表面分解时吸收的能量为1.34 eV, 而在V/Ti2NO2表面时吸收的能量仅为0.26 eV. 因此, H2S分子在V修饰的Ti2NO2表面分解要比在Sc/Ti2NO2上更容易. 此外, H2S气体在V/Ti2NO2表面分解所需的能量（1.69 eV）远低于文献报道的Fe/Graphene（1.95 eV）[43]体系. 综上所述, V/Ti2NO2分解H2S的能力较高, 有望作为分解H2S的材料.
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图 5 H2S分子在Sc/Ti2NO2和V/Ti2NO2表面解离的能量变化图 Fig.5 Energy changes of H2S molecules dissociated on the surface of Sc/Ti2NO2 and V/Ti2NO2 |
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图 6 Sc/Ti2NO2（a-c）和V/Ti2NO2（d-f）表面H2S分子解离的反应路径示意图 Fig.6 Reaction pathways of the views of top and side of H2S dissociation on Sc/Ti2NO2 (a-c) and V/Ti2NO2 (d-f) |
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表 4 H2S分子在Sc（V）/Ti2NO2 MXene表面上IS状态时的吸附能（eV）, Sc（V）与硫原子之间的键长（nm）以及氢原子和硫原子之间的键长（nm） Table 4 The Adsorption energies (Eads), the Bond length between the Sc(V) and S atom and the Bond length of the H－S of H2S molecule in IS state on Sc(V)/Ti2NO2 MXene surface |
为更为详细地了解Sc（V）原子与H－S键之间的相互作用, 我们研究了H2S分子在Sc/Ti2NO2和V/Ti2NO2的自动解离为H*和H－S键时的PDOS图, 如图 7所示. 从图 7（a）中可以看出: H2S分子中的H－S键的成键轨道主要来源于H-1s和S-3p轨道的相互杂化作用. 对比研究各原子轨道在H2S分子、HS*吸附在Sc/Ti2NO2和V/Ti2NO2的PDOS图（图 7）, 从图中可以看出, H-1s轨道在Sc原子的作用下, 相比于气体分子向左偏移了约0.5 eV, 在V原子的作用下相比于H2S分子中的H-1s轨道向左偏移了约0.7 eV. 在V原子的作用下, V-3d轨道与S-3p轨道在-3、-2.2、-1以及0.5 eV附近有明显重叠峰, 而在Sc原子作用下, Sc-3d轨道仅在-2.5 eV附近与S-3p轨道有一个重叠峰. 此外, 在费米能级附近, 在金属峰的作用下, S-3p轨道也被激活, 并且V原子的金属峰相较于Sc的金属峰来说, 更加靠近费米能级. 因此, 相较于Sc/Ti2NO2, V/Ti2NO2与H2S中的S原子相互作用更强, V/Ti2NO2更有利于H－S键的断裂, 从而有利于H2S分子解离过程的进行.
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图 7 H2S分子（a）中H（1s）、S（3p）以及Sc/Ti2NO2（b）和V/Ti2NO2（c）表面吸附H2S分子后Sc（3d）和V（3d）的PDOS图 Fig.7 The PDOS plots of H(1s), S(3p) of H2S molecules (a) and the PDOS plot of Sc(3d) and V(3d) of the interaction between H2S adsorbed on Sc/Ti2NO2 (b) and V/Ti2NO2 (c) |
采用第一性原理计算的方法研究H2S气体分子在Sc/Ti2NO2和V/Ti2NO2表面的吸附和解离行为. 主要研究结论如下:
1）H2S气体在Ti2NO2表面的吸附属于物理吸附, Ti2NO2无法有效吸附H2S气体;
2）Sc和V可以在Ti2NO2表面上稳定存在, 不易发生团聚, 其最稳定吸附位点为N原子上方;
3）Sc、V修饰可以显著提高Ti2NO2对H2S的吸附性能. H2S分子在Sc/Ti2NO2和V/Ti2NO2表面直接解离为HS*和H*, 而后HS*中的H原子再与上步分解出的H*进一步结合形成H2, S原子则与过渡金属成键;
4）HS*在V/Ti2NO2表面解离的势垒为1.69 eV, 低于在Sc/Ti2NO2表面的2.08 eV, 表明V/Ti2NO2有望成为吸附、分解H2S气体的理想候选材料.
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