2022, Vol. 36
金属有机骨架（Metal-organic frameworks, MOFs）具有超高的比表面积, 且结构具有多样性、可设计性和可剪裁性[1-2], 以MOFs作为前驱体经完全热解可制得氧化物[3], 比如ZIF-67热解可制备多孔的纳米多面体Co3O4[4], MIL-101（Fe）为前驱体结合TiO2可制备具有结晶八面体核壳结构的纳米Fe2O3@TiO2[5], UIO-66（Zr）热解可制备纳米ZrO2等[6]. 与传统制备氧化物的方法相比, MOFs热解是一种简单的可调控氧化物形貌、组成、孔结构和颗粒大小等的方法[3]. UIO-66（Zr）可作为载体[7-9]或前驱体[10-14]用于催化反应中. Wang等[10]以浸渍了偏钨酸铵的UIO-66为前驱体经热解制备了WO3/ZrO2催化剂, 与传统水热法ZrO2负载WO3相比, UIO-66的独特结构提高了ZrO2纳米颗粒的稳定性, 并促进高浓度非晶钨物种的形成. Cao等[11]以UIO-66为前驱体制备了Ir@ZrO2@C催化剂, Ir和纳米ZrO2之间有较强的相互作用, 且无定型碳起到了限域作用, 使得Ir呈单原子分散. Liu等[12]以UIO-66热解法得到的ZrO2具有高比表面积、较多表面缺陷和独特吸附性质. 可见, 相比于传统方法制备的ZrO2, UIO-66热解ZrO2能调节催化剂的比表面积、颗粒大小、表面性质和活性组分分散等.
酚类加氢脱氧（HDO）制芳烃是生物质木质素转化过程中的关键反应过程[15], 此过程主要包括先芳环饱和再脱氧（HYD）或不破坏芳环直接脱氧（DDO）两种途径. 常用的催化剂包括硫化物、氧化物、碳化物、磷化物和负载的还原态金属等催化剂[16-17]. 硫化态钴钼催化剂有利于保持芳环不破坏进行加氢脱氧, Co-Mo-S是活性相[17-18]. ZrO2因其具有适宜的酸性质有利于酚类C－O键的断裂[19], 可被作为硫化态钴钼催化剂的载体. 但ZrO2比表面积低, 限制了其工业应用. 因此, 基于UIO-66热解所制备的ZrO2具有比表面积较高、活性组分易分散和稳定性突出等独特性质[20-21], 我们以UIO-66热解法制备了ZrO2且负载CoMoS, 并且研究了UIO-66的不同热解温度和热解时间对CoMoS/ZrO2催化剂的结构和性质的影响, 进一步考察了CoMoS/ZrO2用于4-甲基酚加氢脱氧（HDO）反应的催化性能. 这为UIO-66等MOFs作为催化剂前驱体用于酚类HDO反应提供参考.
1 实验部分 1.1 催化剂制备将5 mmol ZrCl4和5 mmol对苯二甲酸共同溶解于30 mL N, N-二甲基甲酰胺中, 混合溶液被转移到高压釜中, 再将高压釜置于恒温干燥箱120 ℃反应24 h. 然后滤出白色沉淀, 并分别用N, N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤, 再经100 ℃干燥, 得到UIO-66. 由UIO-66的X射线衍射图（图 1）可知, 在2θ为7.4°, 8.5°, 12.0°, 14.2°, 17.1°, 22.3°, 25.7°和33.1°处出现明显的UIO-66特征衍射峰[8, 14].
|
图 1 UIO-66的XRD Fig.1 XRD pattern of UIO-66 |
将UIO-66置于马弗炉中, 升温速率10 ℃/min, 热解时间4 h, 热解温度分别为400、450、500、550和600 ℃制备系列ZrO2. 以系列ZrO2为载体, 按Co/（Co+Mo）摩尔比为0.3, 将硝酸钴和钼酸铵配制成水溶液, 采用等体积饱和浸渍法, 室温浸渍12 h, 110 ℃干燥10 h, 500 ℃焙烧3 h, 再以硫代硫酸铵进行预硫化制得系列CoMoS/ZrO2, 分别标记为CM-Zr-T400、CM-Zr-T450、CM-Zr-T500、CM-Zr-T550和CM-Zr-T600. UIO-66以升温速率10 ℃/min, 热解温度500 ℃, 分别在2、4、6、8和10 h下热解制备系列ZrO2, 然后按照上述方法制备系列CoMoS/ZrO2催化剂, 分别标记为CM-Zr-2h、CM-Zr-4h、CM-Zr-6h、CM-Zr-8h和CM-Zr-10h.
1.2 催化剂表征日本岛津XRD 6000型X射线衍射仪（CuKα光源、λ=0.154 nm, 10（°）/min, 0.02°步长）, Thermo ScientificK-Alpha型X射线光电子能谱分析仪（Al Kα激发源, 400 μm束斑, 结合能以C 1s=284.80 eV校正）, Micromeritics 2020 HD88物理吸附仪（100 ℃烘干, 300 ℃预处理3 h, 再降温到-195 ℃进行N2吸脱附）, 以及ZEISS sigma500场发射扫描电镜.
1.3 催化剂评价实验以4-甲基酚为反应物使用不锈钢高压反应釜对催化剂进行性能评价. 分别称取0.1 g CoMoS/ZrO2、1 g 4-甲基酚和25 mL正十六烷加入反应釜, 先通入氮气, 再用氢气置换釜内氮气, 而后以10 ℃/min升至一定温度, 并调节转速至600 r/min进行反应, 反应4 h后冷却至室温, 滤出催化剂得到反应液. 采用浙江福立GC 9790Plus气相色谱仪进行定量分析（内标物为正癸烷）, 计算方法如下:
| $ \text { Conversion }=\frac{(\text { Initial amount-Residual amount }) \text { of 4-methylphenol }}{\text { Initial amount of 4-methylphenol }(\mathrm{mol})} \times 100 \% \\ $ | (1) |
| $ \text { Selectivity of } i=\frac{\text { Amount of product } i(\mathrm{~mol})}{(\text { Initial amount-Residual amount }) \text { of 4-methylphenol }} \times 100 \% $ | (2) |
ZrO2有单斜（m）、四方（t）和立方（c）3种不同晶相[19, 22]. 不同晶相ZrO2负载催化剂性能通常有明显差异, Souza等[19]比较了单斜、四方相ZrO2负载Pd催化剂的苯酚加氢脱氧性能, 四方相ZrO2活性和对产物苯的选择性明显高于单斜相催化剂. 由X射线衍射（XRD）（图 2a）分析可知, 在热解温度改变时, ZrO2晶相呈现出明显的转变过程. 热解温度为400 ℃时, 在28.0°附近未发现单斜相ZrO2特征衍射峰, 而在30.2°附近出现明显的四方相ZrO2的特征峰. 热解温度升至450 ℃时, 较弱的单斜相ZrO2衍射峰出现在28.0°附近, 温度升至500和550 ℃时单斜相ZrO2衍射峰（28.0°和31.4°）明显增强, 600 ℃单斜相ZrO2衍射峰已较为明显, 而此时四方晶相ZrO2衍射峰则明显减弱. 显然, 随热解温度增加ZrO2晶相呈现由四方相向单斜相的转化, 由单一四方相转化为混合晶相. 由图 2b可知, 热解时间从2 h增加到4和6 h时, 四方相ZrO2特征峰未明显变化, 只是28.0°附近的单斜相特征峰略增强, 说明ZrO2晶相主要受热解温度影响. 所有样品未检测到Co或Mo活性组分的特征峰, 说明催化剂上未有大晶粒活性组分形成, 活性组分呈现较好的分散.
|
图 2 不同热解条件的CoMoS/ZrO2的XRD Fig.2 XRD patterns of CoMoS/ZrO2 at different pyrolysis conditions （a）热解时间4 h, 热解温度400~600 ℃；（b）热解时间2~6 h, 热解温度500 ℃ (a) pyrolysis time: 4 h, pyrolysis temperature: 400~600 ℃; (b) pyrolysis time: 2~6 h, pyrolysis temperature: 500 ℃ |
图 3a-3c是不同热解温度CoMoS/ZrO2的X射线光电子能谱（XPS）, 随着热解温度升高, Co、Mo和S的物种种类未发生改变, 但Co和S结合能呈小幅度降低的趋势（图 3a和3c）, 而Mo结合能则呈现出逐渐升高的趋势（图 3b）, 表明Co和Mo所处的化学环境发生变化, 这可能是载体ZrO2性质和晶相的改变造成其与Co和Mo的作用发生了改变[19]. 在Co 2p分解谱图（图 3a）中, 781.5和797.2 eV处的峰对应于Co9S8物种, 而787.08和802.49 eV处的峰对应于CoOx, 表明Co元素未被完全硫化, 这与文献中的现象一致[18, 23]. CM-Zr-T500对应的Co9S8和CoOx峰相对最小, 显示形成的这两种物种总量相对较少, 反之Co-Mo-S相形成的越多. 在硫化态CoMo催化剂中, Co-Mo-S相被认为具有高的加氢脱氧的活性, 为二维薄片结构, 由Co原子占据MoS2的边缘而形成, S空位是活性位, 位于片层边缘. Co起到了增强活性和稳定活性相的作用[24]. Mo 3d谱图（图 3b）在232.6和235.7 eV处出现双强峰, 表明有Mo4+和Mo6+存在, 分别对应于MoS2和MoOx[24], 可以看到各个峰强度变化较小（图 3b）, 同时Mo4+和Mo6+的占比也变化较小（表 1）. S 2p谱图（图 3c）中163.2和168.6.7 eV峰分别归属于S2+和S6+, 分别对应于MoS2和SO42+, 可见CM-Zr-T500对应的S2+峰最大, 同时S2+物种的占比（51.2%）也最高（表 1）, 表明可能具有更多的Co-Mo-S相. 结合热解温度500 ℃时ZrO2晶相的明显变化（XRD）, 说明ZrO2晶相可明显影响Co-Mo-S活性相的形成.
|
图 3 不同热解条件CoMoS/ZrO2的XPS Fig.3 XPS spectrum of CoMoS/ZrO2 at different pyrolysis conditions a and e : Co 2p; b and f: Mo 3d; c and d: S 2p |
|
表 1 不同热解条件CoMoS/ZrO2表面元素和表面物种占比 Table 1 Surface element and species content of CoMoS/ZrO2 at different pyrolysis conditions |
图 3d-3f是不同热解时间CoMoS/ZrO2的XPS, 随着热解时间由2增加至4 h, Co、Mo和S的物种种类未发生改变, Co 2p峰的大小也未明显变化, 但S2+（图 3d）和Mo4+（图 3f）峰明显增大, 表明Co-Mo-S相增加. 热解时间由4增加至6 h, Mo 3d峰的大小未明显变化, 而Co9S8和CoOx峰（图 3e）明显增加, S2+峰显著减小（图 3d）且占比也降低（表 1）, 表明热解时间过长不利于Co-Mo-S相的形成. 结合热解时间增加时ZrO2晶相未明显变化（XRD）, 说明ZrO2表面性质可明显影响Co-Mo-S活性相的形成.
升高热解温度, CoMoS/ZrO2表面Co和Mo含量呈现先减小后增大趋势（表 1）, CoMo原子比在热解温度500 ℃时降至最低, 此时对应单斜相ZrO2衍射峰的增加, 表明晶相的改变对Co和Mo的影响不同, 更有利于Mo的负载. 随着热解时间增加, Co、Mo元素含量和CoMo原子比也呈先减小后增大趋势（表 1）, 在热解时间为4 h时, CoMo原子比值最低, 这与S2+和Mo4+物种占比较高相对应（表 1）, 表明此时有利于Co-Mo-S相的形成.
由不同热解条件CoMoS/ZrO2的扫描电镜（SEM）（图 4）可以看出, 热解温度对催化剂形貌产生显著影响, 不同UIO-66热解温度制备的催化剂具有相似的片层花簇状结构. CM-Zr-T400催化剂片层尺度不均匀, 但簇状结构较蓬松；CM-Zr-T450片层结构变短但尺度仍不均匀, 同时簇状结构由蓬松变的有些致密；而CM-Zr-T500片层结构较均匀, 形成的球簇状结构更加规整、致密, 这对应于单斜相ZrO2的明显增加；CM-Zr-T550片层结构变得更短并有聚集现象出现；CM-Zr-T600上则观察到了片层的聚集和坍塌, 局部明显出现较大的块状体. 热解温度为600 ℃时结构的坍塌聚集也可佐证四方晶相ZrO2的XRD衍射峰明显减弱（图 2a）的现象. 由不同热解时间催化剂CM-Zr-2h和CM-Zr-6h SEM可以看出, 催化剂都呈片层簇状结构. 热解时间为2 h时催化剂形成的簇状蓬松但尺度较大, 时间增加到6 h簇状仍蓬松, 尺度减小但并未出现大块状片层结构, 显示并未发生结构坍塌聚集, 这与催化剂XRD衍射峰未明显变化相对应（图 2b）.
|
图 4 不同热条件CoMoS/ZrO2的SEM Fig.4 SEM images of CoMoS/ZrO2 at different pyrolysis conditions (50 000 times) |
由N2吸脱附分析（表 2）可知, 随着热解温度的升高, 催化剂比表面积以及孔容呈减小趋势, 这与文献报道一致[12]. 热解温度为400 ℃时比表面积较大, 可能是形成的簇状结构较蓬松所致（图 4）. 热解温度升高至450、500和550 ℃, 比表面积依次减小, 这可归因于簇状结构逐渐变得致密且片层结构逐渐变短. 当热解温度为600 ℃时比表面积和孔容均显著减小, 这可能是温度升高时ZrO2片层结构的坍塌聚集所致（见图 4）. 热解温度为500 ℃时平均孔径相对较高, 说明此时催化剂孔结构相对规整. 与不同热解温度的影响相比, 不同热解时间对催化剂比表面积和孔结构影响较小, CM-Zr-6h比表面积高于CM-Zr-2h可能是因为簇状尺度的减小（见图 4）.
|
|
表 2 不同热解条件CoMoS/ZrO2N2吸附表征 Table 2 N2 adsorption for CoMoS/ZrO2 at different pyrolysis conditions |
随UIO-66热解温度的升高, 催化剂活性和目标产物选择性均先升高后降低（图 5）. 热解温度为400 ℃时, 4-甲基酚转化率和甲苯选择性较低, 分别为80.2%和62.4%, 热解温度升至450 ℃未有明显提升. 这可能与催化剂表面Mo含量较低（见表 1）、Co-Mo-S相较少有关. 另外, 此时催化剂片层结构较长（图 4）, 平均孔径较小（表 2）, 可能影响反应分子的扩散以及在催化剂表面的吸附, 进而影响催化剂的选择性. 当热解温度上升到500 ℃, 4-甲基酚转化率比热解温度400 ℃时提升约19.7%, 达到99.9%, 甲苯选择性也提升约19.5%, 达到81.9%, 催化剂活性和对甲苯的选择性均达到最高值. 此时催化剂表面Mo和Co-Mo-S相含量（图 3）明显高于热解温度为400和450 ℃的催化剂, 另外, 此时催化剂片层结构较均一（图 4）且平均孔径较大（表 2）. 当热解温度上升到550和600 ℃时, 催化剂活性和选择性均下降, 尤其是600 ℃时下降较为显著, 4-甲基酚的转化率仅为94.9%, 甲苯选择性也降至80.1%. 这可能是催化剂片层结构的坍塌聚集所致, 而催化剂片层结构的坍塌聚集也伴随着晶相结构的破坏（图 2）、比表面积和孔容的大幅下降（表 2）. 此外, 热解温度600 ℃下催化剂表面Co-Mo-S相也较少（图 3）.
|
图 5 不同热解温度CoMoS/ZrO2催化剂4-甲基酚加氢脱氧性能 Fig.5 Hydrodeoxygenation performance of CoMoS/ZrO2 catalysts for 4-methylphenol at different pyrolysis temperatures Reaction conditions: t=300 ℃, p=3.0 MPa, T=4 h |
不同UIO-66热解时间对CoMoS/ZrO2加氢脱氧性能的影响见图 6. 热解时间为2 h时, 4-甲基酚转化率和甲苯选择性均较低, 分别为81.9%和72.8%, 这可归因于此时Co-Mo-S相相对较少（S2+和Mo4+ XPS峰较小）. 热解时间增加到4 h, 4-甲酚转化率增加至99.9%, 甲苯选择性则增至81.9%, 这可归因于Co-Mo-S相（图 3）的增加. 热解时间增加为6 h时, 4-甲酚转化率和甲苯选择性略有下降, 结合XRD、XPS和N2吸附表征结果, 这主要与CM-Zr-6h催化剂上Co-Mo-S相的减少有关. 当热解时间继续增加到8和10 h时, 4-甲酚转化率和甲苯选择性基本无变化, 这可能因为此时UIO-66热解所得ZrO2性质未再发生改变, 并未再使Co-Mo-S相减少.
|
图 6 不同热解时间CoMoS/ZrO2催化剂4-甲基酚加氢脱氧性能 Fig.6 Hydrodeoxygenation performance of CoMoS/ZrO2 catalysts for 4-methylphenol at different pyrolysis time Reaction conditions: t=300 ℃, p=3.0 MPa, T=4 h |
由图 7不同反应温度下CM-Zr-T500对4-甲基酚HDO催化性能可知, 在260~300 ℃之间, 4-甲基酚转化率基本都达到100%, 说明CM-Zr-T500催化剂具有高的活性, 但选择性呈现先增加后减小的趋势, 表明需要适宜的反应温度以抑制副反应的发生. 由图 8催化剂的重复利用性能可知, 随催化剂重复次数增加, 4-甲基酚转化率未有下降, 表明CM-Zr-T500活性稳定, 但甲苯的选择性小幅下降, 这可能因为S发生流失, 导致了活性相Co-Mo-S被破坏[23].
|
图 7 不同反应温度下CM-Zr-T500催化剂4-甲基酚加氢脱氧性能 Fig.7 Hydrodeoxygenation performance of CM-Zr-T500 catalyst for 4-methylphenol at different reaction temperatures Reaction conditions: p=3.0 MPa, T=4 h |
|
图 8 CM-Zr-T500催化剂重复利用性能 Fig.8 Recyclability of CM-Zr-T500 catalyst Reaction conditions: t=300 ℃, p=3.0 MPa, T=4 h |
以金属有机骨架材料UIO-66为前驱体制得了具有较高比表面积和特定晶相的CoMoS/ZrO2催化剂. 通过改变UIO-66热解温度, 可改变ZrO2负载的CoMo催化剂的晶相、表面原子含量、形貌、比表面积以及Co-Mo-S活性相含量. CoMoS/ZrO2晶相随热解温度升高出现明显的由四方相向单斜相的转变, 单斜相ZrO2更有利于Mo的负载. CoMoS/ZrO2表面Co和Mo含量随热解温度升高呈先降低后升高趋势. 热解温度升至500 ℃时, CoMoS/ZrO2表面具有较均一的片层结构, 较大的平均孔径, 且含有较多的Co-Mo-S活性相, 使4-甲基酚的转化率和甲苯的选择性分别达到最高的99.9%和81.9%. 热解温度600 ℃时催化剂晶相受到一定程度的破坏, 片层结构也出现坍塌聚集, 比表面积和孔容显著降低, Co-Mo-S活性相减少, 导致4-甲基酚的转化率下降5%, 甲苯选择性轻微下降. UIO-66热解时间由2增加到4 h, 明显提升了Co-Mo-S活性相含量, 使4-甲酚转化率由81.9%提升至99.9%, 甲苯选择性由72.8%增至81.9%. 热解时间增加到4 h以上, 对催化剂活性和选择性的影响较小.
| [1] |
Bavykina A, Kolobov N, Khan I S, et al. Metal-organic frameworks in heterogeneous catalysis: Recent progress, new trends, and future perspectives[J]. Chem Rev, 2020, 120(16): 8468–8535.
DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00685 |
| [2] |
a. Huang Gang(黄刚), Chen Yu-zhen(陈玉贞), Jiang Hai-long(江海龙). Metal-organic frameworks for Cataly-sis(金属有机骨架材料在催化中的应用)[J]. Acta Chim Sin (China)(化学学报), 2015, 74(2): 113-129. b. Shen Hai-yu(申海玉), Zhao Hua-hua(赵华华), YangJian(杨建), et al. Progresses in the application of MOFsin selective hydrogenation of unsaturated aldehydes(MOFs在不饱和醛选择加氢中的应用研究进展)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2021, 35(6): 571-582. |
| [3] |
Oar-Arteta L, Wezendonk T, Sun X, et al. Metal organic frameworks as precursors for the manufacture of advanced catalytic materials[J]. Mater Chem Front, 2017, 1(9): 1709–1745.
DOI:10.1039/C7QM00007C |
| [4] |
Li J, Li W, Liu G, et al. Tricobalt tetraoxide-supported palladium catalyst derived from metal organic frameworks for complete benzene oxidation[J]. Catal Lett, 2016, 146(7): 1300–1308.
DOI:10.1007/s10562-016-1753-2 |
| [5] |
Dekrafft K E, Wang C, Lin W. Metal-organic framework templated synthesis of Fe2O3/TiO2 nanocomposite for hydrogen production[J]. Adv Mater, 2012, 24(15): 2014–2018.
DOI:10.1002/adma.201200330 |
| [6] |
Liu J, He Y, Yan L L, et al. Nano-ZrO2 as hydrogenation phase in bi-functional catalyst for syngas aromatization[J]. Fuel, 2020, 263: 116803.
DOI:10.1016/j.fuel.2019.116803 |
| [7] |
Huang G, Yang Q, Xu Q, et al. Polydimethylsiloxane coating for a palladium/MOF composite: Highly improved catalytic performance by surface hydrophobization[J]. Angew Chem Int Ed, 2016, 128(26): 7505–7509.
DOI:10.1002/ange.201600497 |
| [8] |
Guan Q, Wang B, Chai X, et al. Comparison of Pd-UiO-66 and Pd-UiO-66-NH2 catalysts performance for phenol hydrogenation in aqueous medium[J]. Fuel, 2017, 205: 130–141.
DOI:10.1016/j.fuel.2017.05.029 |
| [9] |
Wu Y, Lan D, Liu J, et al. UIO66-membranized SAPO-34 Pt catalyst for enhanced carbon dioxide conversion efficiency[J]. Mater Today Energy, 2021, 21: 100781.
DOI:10.1016/j.mtener.2021.100781 |
| [10] |
Wang P, Feng J, Zhao Y, et al. MOF-derived tungstated zirconia as strong solid acids toward high catalytic performance for acetalization[J]. ACS Appl Mater Inter, 2016, 8(36): 23755–23762.
DOI:10.1021/acsami.6b08057 |
| [11] |
Cao W, Lin L, Qi H, et al. In-situ synthesis of single-atom Ir by utilizing metal-organic frameworks: An acid-resistant catalyst for hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone[J]. J Catal, 2019, 373: 161–172.
DOI:10.1016/j.jcat.2019.03.035 |
| [12] |
Liu J G, He Y R, Yan L L, et al. Nano-sized ZrO2 derived from metal-organic frameworks and their catalytic performance for aromatic synthesis from syngas[J]. Catal Sci Technol, 2018, 9: 2982–2992.
|
| [13] |
Pan J, Xu Q, Fang L, et al. Ru nanoclusters supported on HfO2@CN derived from NH2-UiO-66 (Hf) as stable catalysts for the hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone[J]. Catal Commun, 2019, 128: 105710.
DOI:10.1016/j.catcom.2019.105710 |
| [14] |
Zhang Z, Huang Y, Ma H, et al. Syngas-to-olefins over MOF-derived ZnZrOx and SAPO-34 bifunctional catalysts[J]. Catal Commun, 2021, 152: 106292.
DOI:10.1016/j.catcom.2021.106292 |
| [15] |
Kumar A, Jindal M, Maharana S, et al. Lignin Biorefinery: New horizons in catalytic hydrodeoxygenation for the production of chemicals[J]. Energ Fuel, 2021, 35(21): 16965–16994.
DOI:10.1021/acs.energyfuels.1c01651 |
| [16] |
Zhang J, Sun J, Wang Y. Recent advances in the selective catalytic hydrodeoxygenation of lignin-derived oxygenates to arenes[J]. Green Chem, 2020, 22(4): 1072–1098.
|
| [17] |
Qiu Ze-gang (邱泽刚), Yin Chan-juan(尹婵娟), Li Zhi-qin (李志勤), et al. Recent advances in hydrodeoxygena-tion catalysts for phenols(酚类加氢脱氧催化剂研究进展)[J]. Chem Ind Eng Prog (China) (化工进展), 38(8): 3658-3669.
|
| [18] |
Song W S, Lai W K, Lian Y X, et al. Sulfated ZrO2 supported Co mosulfide catalyst by surface exsolution for enhanced hydrodeoxygenation of lignin-derived ethers to aromatics[J]. Fuel, 2020, 263: 116075.
|
| [19] |
Souza P M, Rabelo-Neto R C, Borges L E P, et al. Effect of zirconia morphology on hydrodeoxygenation of phenol over Pd/ZrO2[J]. ACS Catal, 2015, 5(12): 7385–7398.
DOI:10.1021/acscatal.5b01501 |
| [20] |
Ren Xiao-xiong (任枭雄), Qiu Ze-gang(邱泽刚), Li Zhi-qin (李志勤). Research progress on preparation method of ZrO2(ZrO2制备方法研究进展)[J]. Coal Chem Indus(China) (煤化工), 2021, 49(1): 18-22.
|
| [21] |
Ren Xiao-xiong (任枭雄). Study on the performance ofZrO2 supported cobalt-molybdenum catalyst for 4-methy-lphenol hydroconversion(ZrO2负载钴钼催化剂4-甲基酚加氢转化性能研究)[D]. Xi'an(西安): Xi'an Shiyou University(西安石油大学). 2021.
|
| [22] |
Masudi A, Muraza O. Zirconia-based nanocatalysts in heavy oil upgrading: A mini review[J]. Energ Fuel, 2018, 32(3): 2840–2854.
DOI:10.1021/acs.energyfuels.7b03264 |
| [23] |
Hu Nai-fang (胡乃方), Cui Hai-tao(崔海涛), Qiu Ze-gang (邱泽刚), et al. Effect of phosphorus loadings on the perf-ormance of Co/Mo-Al2O3 in hydrodesulfurization of coal tar (不同P负载量对Co-Mo/γ-Al2O3煤焦油加氢脱硫性能影响的研究)[J]. J Fuel Chem Technol(China)(燃料化学学报), 2016, 44(6): 745-753.
|
| [24] |
Liu G L, Robertson A W, Li M M, et al. MoS2 monolayercatalyst doped with isolated Co atoms for the hydrodeoxy-genation reaction[J]. Nat Chem, 2017, 9: 810–816.
|