2022, Vol. 36
2. 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室), 安徽 合肥 230031
2. Institute of Energy, Hefei Comprehensive National Science Center, Hefei, 230031, China
氨作为现代化肥工业、有机化工工业的重要原料, 为改变世界粮食生产和促进化学工业的发展发挥了重要作用. 然而, 基于Haber-Bosch法的合成氨工艺需在高温、高压下（300~550 ℃, 15~25 MPa）, 利用铁基催化剂将N2还原为NH3. 同时, 该工艺过程需要消耗大量的化石燃料, 这将不可避免地造成大量温室气体的排放. 因此, 鉴于全球化石燃料严重短缺、全球气候变化等问题, 开发出高效、绿色和可持续的合成氨工艺成为研究者关注的重点[1-6].
近年来, 利用太阳能光催化技术在温和条件下将N2分子还原为NH3倍受广大科研工作者的青睐[7-9]. 1977年, Schnauzer首次报道了在紫外光照射下, Fe掺杂金红石型TiO2具有光催化固氮性能. 研究表明, 光催化合成氨反应是在光照条件下, 主要由吸附在光催化剂表面H2O的氧化反应以及N2分子活化还原反应构成[2]. 其中, 光生载流子的氧化还原能力和有效分离以及对N2分子的活化能力与光催化材料的固氮性能密切相关.
当前, BiOBr作为一种新型的光催化材料, 由于其独特的层状晶体结构和电子结构, 使其呈现出良好的光催化性能, 因此极大地吸引了研究者们的关注[10-13]. 例如张礼知教授课题组从生物固氮的基本过程中受到启发, 以水作为绿色质子源, 利用含有O空位的二维BiOBr纳米片作为光催化剂, 实现高效的可见光催化固氮[14]. 研究表明, BiOBr纳米片表面O空位的局域电子可以大大增强催化剂表面对N2的吸附和活化, 从而有利于光催化固氮活性的提高.
众所周知, S、O属同一主族元素, 有相近的化学性质. S元素掺杂到催化剂中, 会形成缺陷, 进而抑制其光生电子-空穴的复合; Wang等[15]采用水热法制备了S掺杂的BiOBr, 相比于纯BiOBr, S掺杂的BiOBr表现出优越的双酚A降解性能. Liu等[16]研究发现, S掺杂降低了BiOBr的能带间隙, 进而提高了光响应范围.
综上, 为了提高BiOBr的可见光响应范围和光催化固氮活性, 我们分别以硫脲为S源, 硝酸铋为前驱体, 采用溶剂热法制备出S掺杂的BiOBr光催化剂, 采用XRD, SEM, XPS, UV-Vis DRS等手段对样品进行了一系列表征, 并探究其光催化固氮性能.
1 实验原料及方法 1.1 实验原料实验所用化学试剂: 溴化钾（KBr ≥ 99.0%, 分析纯）、五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O ≥ 99.0%, 分析纯）、硫脲（CH4N2S ≥ 99%, 分析纯）、乙醇（C2H6O ≥ 99.7%, 分析纯）、乙二醇（（CH2OH）2 ≥ 98%, 分析纯）、丙三醇（C3H8O3 ≥ 99%, 分析纯）、1, 3- 丁二醇（C4H10O2 ≥ 99%, 分析纯）、四水合酒石酸钾钠（C4H4O6KNa·4H2O ≥ 99%, 分析纯）以及纳氏试剂均采购于阿拉丁生化科技股份有限公司.
1.2 实验器材实验所用仪器及仪器相关信息列于表 1中.
|
表 1 实验仪器 Table 1 Experimental apparatus |
分别称取0.001 mol的KBr、Bi（NO3）3·5H2O超声溶解于20 mL乙二醇中, 再将上述乙二醇溶液混合, 磁力搅拌0.5 h, 转入反应釜, 在160 ℃下反应12 h, 冷却, 离心, 用去离子水及无水乙醇洗涤, 烘干备用.
将0.001 mol的Bi（NO3）3·5H2O超声溶于20 mL乙二醇. 同时, 在20 mL乙二醇中分别加入0.001 mol的KBr和一定量的硫脲. 将上述乙二醇溶液混合均匀, 倒入100 mL高压反应釜中, 在160 ℃下反应12 h, 冷却后, 用去离子水及无水乙醇洗涤后, 烘干备用. 其中, 以Bi∶S的摩尔比来确定CH4N2S的投加量, 通过预实验, 确定了CH4N2S加入的量, Bi∶S投加量摩尔比为10∶1, 催化剂记作S-xBiOBr.
1.4 光催化固氮实验在250 mL自制的石英反应器中进行光催化固氮反应. 在室温和常压下, 分别向反应器中加入0.05 g光催化剂、一定量捕获剂和200 mL去离子水. 以300 W氙灯为光源, 采用空气泵向反应器中提供氮气. 磁力搅拌, 使N2分子在催化剂表面达到吸附平衡. 打开光源, 定时取样, 离心, 取上清液待测. 其中, 采用纳氏试剂分光光度法（HJ-535-2009）, 测定样品中的氨氮的含量. 亚硝酸盐氮分光光度法（HJ GB 7493-87）、硝酸盐氮紫外分光光度法（HJ /346- 2007）检测样品中的亚硝酸盐氮和硝酸盐氮含量.
2 结果与讨论 2.1 XRD分析由图 1可知, BiOBr与S掺杂BiOBr样品的衍射峰分别与四方晶系的BiOBr（PDF#73-2061）的特征衍射峰位置相一致, 且无其他明显杂峰. 说明S掺杂后并没有改变BiOBr材料的晶型结构. 同时, S掺杂的BiOBr表现出良好的结晶性. 其中, 10.91°、25.36°、31.77°、32.24°、46.45°、57.12°和77.26°处的衍射峰, 分别对应于（001）、（101）、（102）、（110）、（200）、（212）和（310）晶面[17]. 此外, 与BiOBr材料相比, S掺杂BiOBr存在不同程度的峰宽化现象, 可推断S掺杂制备的BiOBr材料的粒径变小.
|
图 1 催化剂的XRD图谱 Fig.1 XRD Patterns of catalysts |
如图 2所示, BiOBr、S-BiOBr的SEM形貌均呈花球状. 其中, 构成花球的不规则纳米片的厚度大约为10 nm. 同时, 相对于BiOBr, S-BiOBr光催化材料（如图 2（b）、（c）、（d）所示）的纳米片边缘锯齿状明显, 这可能是由于S-BiOBr的（110）晶面的生长被抑制, 从而更有利于形成交替排列的层状结构, 该结构能够有效增加体系的光电催化固氮反应效率[15].
|
图 2 （a）BiOBr和（b）, （c）, （d）S-BiOBr的SEM表征图 Fig.2 SEM of (a)BiOBr and (b), (c), (d) S-BiOBr |
由图 3a可知, 本实验所制备的BiOBr和S-BiOBr材料主要由Bi、O和Br 3种元素构成. 如图 3（b）所示, Br 3d的XPS能谱可以分为两个峰, 其结合能分别为68.5和69.5 eV, 表明Br元素是以Br-形式存在; 由图 3（d）可知, Bi 4f的XPS能谱可以分为两个峰, 其结合能分别为158.7和164.1 eV, 表明Bi元素是以Bi3+的形式存在[3-4]; 由图 3（c）可知, O 1s的XPS能谱可以分为两个峰, 其结合能分别为530.1、531.5 eV, 表明O元素是以Bi－O和催化剂表面吸附的O2及H2O的形式存在; 同时, 相对于O 1s在530 eV处的信号峰, S-BiOBr所对应的信号峰要弱一些, 表明有少量的S元素掺杂到BiOBr中; 由图 3（e）可知, S元素掺杂进BiOBr中, S 2p的XPS能谱可以分为两个峰, 其结合能分别为161.2和162.3 eV, 表明S元素是以Bi－S键的形式存在. 由于S、O元素属同一族, 化学特性上有一定的相似性, S元素的掺杂可以在BiOBr中形成缺陷, 进而有利于N2分子的吸附和活化以及抑制光生电子-空穴的复合[15].
|
图 3 催化剂的XPS图谱 Fig.3 XPS spectra of catalysts (a): Survey diagram; (b): Br 3d; (c): O 1s; (d): Bi 4f; (e): S 2p |
BiOBr、S-BiOBr光催化剂的紫外漫反射光谱（UV-Vis DRS）如图 4所示, 由图 4（a）可知, BiOBr、S-BiOBr的吸收边沿分别位于430和455 nm附近, 对应的能带间隙分别为2.78和2.59 eV. 表明S掺杂BiOBr使其禁带宽度变窄, 可见光响应能力得到提升, 进而有利于提高光催化剂在可见光区的固氮能力.
|
图 4 催化剂的UV-Vis DRS谱图 Fig.4 UV-Vis DRS spectra of catalysts |
由图 5可知, BiOBr和S-BiOBr的等温线（IV型）和滞回线（H3型）均相同, 存在介孔结构. 同时, 采用Brunauer-Emmett-Teller方法计算的S-BiOBr的比表面积约为31.13 m2/g, 是BiOBr（~15.38 m2/g）的表面积的2倍多, S掺杂提高了BiOBr材料的比表面积, 进而会提供更多的光催化固氮反应活性位点. 此外, S-BiOBr的孔容为0.22 m3/g, 比BiOBr的孔容（~0.08 cm3/g）大, 进而有利于光催固氮化反应的进行.
|
图 5 催化剂的氮气吸附-解吸等温线及相应孔径分布曲线 Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves of catalysts |
|
|
表 2 BiOBr和S-BiOBr的孔径、孔容及比表面积 Table 2 Pore size, pore volume and specific surface area of BiOBr and S-BiOBr |
为探究样品中光生载流子的迁移行为, 测试了BiOBr和S-BiOBr的瞬态光电流响应曲线. 由图 6（a）可知, 相比于BiOBr, S-BiOBr的瞬态光电流强度更强, 说明其光生载流子的分离能力也更强. 同时BiOBr呈现出比较明显的瞬态光电流尖峰, 表明界面电荷发生了严重的复合. 然而, 在S掺杂后, 瞬态尖峰大大减弱, 表明在S掺杂作用下, 光生载流子得到了有效的转移. 除此之外, BiOBr、S-BiOBr的电化学交流阻抗（EIS）图谱如图 6（b）所示. 相比BiOBr、S-BiOBr光催化材料半圆的半径要小, 表明其具有更快的界面电荷转移能力和电荷分离效率, 进而使其具有更好的光催化性能.
|
图 6 催化剂的瞬态光电流响应曲线和EIS奈奎斯特曲线 Fig.6 Photocurrent response and nyquist plots for catalysts |
探究了不同体系对固氮效果的影响. 由图 7可知, 在没有光照、催化剂、捕获剂条件下, 体系中NH4+的浓度为零. 当在光催化剂、捕获剂以及光照共同作用下, NH4+的产率显著提高. 即光催化固氮反应体系中, 光照、光催化剂和捕获剂缺一不可. 同时, 进一步检测了S掺杂BiOBr光催化体系中产物的种类. 由图 8可知, S掺杂BiOBr光催化固氮体系中的产物以NH4+为主, NO2-和NO3-的产量几乎检测不出来. 因此, 在后续光催化固氮反应中不再对样品中的NO2-和NO3-进行检查.
|
图 7 不同的光催化固氮体系 Fig.7 Different photocatalytic nitrogen fixation systems |
|
图 8 NH4+, NO2-和NO3-的产量 Fig.8 Productionson of NH4+, NO2- and NO3- |
在氙灯光源照射下, 探究了不同S掺杂量对BiOBr催化剂的光催化固氮性能的影响. 由图 9可知, 随光照时间增加, 不同S掺杂BiOBr光催化剂的氨氮产量单调上升. 其中, S-BiOBr的光催化固氮效果最佳, 其固氮量为25.36 mg·L-1·h-1·g-1cat, 约为BiOBr的4.6倍. 这是由于S元素掺杂在BiOBr体系中形成部分Bi－S键, 产生大量氧空位, 氧空位有利于活化氮气分子, 进而会提高其光催化固氮活性. 然而, 过量的S掺杂会抑制BiOBr的（110）晶面, 进而会抑制其光催化固氮性能[17].
|
图 9 不同光催化剂的光催化固氮效果 Fig.9 Effect of different photocatalysts on nitrogen fixation |
实验探究了乙二醇、乙醇、异丙醇和1, 3- 丁二醇等4种捕获剂对S-BiOBr光催化固氮性能的影响, 由图 10所示, 相对于其他3种捕获剂, 将乙二醇作为捕获剂, S-BiOBr的光催化固氮最好. 由图 10（b）可知, 当光照时间为3 h、乙二醇浓度为1%（体积分数）时, 光催化产氨氮量达25.36 mg·L-1·h-1·g-1cat. 然而, 当乙二醇的投加量分别为1.5%、2%（体积分数）时, 光催化产氮量为25.25 mg·L-1·h-1·g-1cat. 即S掺杂BiOBr样品的光催化产氨效率先随着牺牲剂浓度的增加而提高, 达到最高点后再加大牺牲剂的浓度, 光催化产氨效率反而会略微降低. 这可能是因为高浓度牺牲剂溶液会影响催化剂表面的光强度, 进而影响其光催化固氮效率.
|
图 10 捕获剂的种类和浓度对固氮效果的影响 Fig.10 Effect of type and concentration of capture agent on nitrogen fixation |
考察光催化的稳定性. 选用光催化活性最佳的S-BiOBr样品, 测试条件与之前的光催化固氮性能测试完全相同. 由图 11可知, 随着反应的进行, 光催化反应体系中氨氮的产量随时间增加而升高. 即经过4次循环后, 催化剂的光催化固氮活性没有明显的降低. 说明S-BiOBr在光催化固氮反应体系中具有较好的稳定性.
|
图 11 催化剂循环实验 Fig.11 Catalyst cycling experiment |
将硫脲作为S源, 采用溶剂热法, 将S元素掺杂到BiOBr中, S掺杂BiOBr仍呈微花球状, 其比表面积是BiOBr的2倍多. 同时, S元素掺杂在BiOBr中形成Bi－S键, 延长了光生载流子的寿命, 进而提高其光催化固氮性能.
4.2不同S掺杂量均能提升BiOBr的光催化固氮性能. 其中, 当Bi/S摩尔比为10∶1时, 固氮效果最佳, 是BiOBr的4.6倍.
4.3与其他捕获剂相比, 当乙二醇作为捕获剂时, S-BiOBr的光催化固氮最好. 此外. 循环实验表明, S-BiOBr光催化剂具有良好的稳定性.
| [1] |
Xue Xiao-lan, Chen Ren-peng, Yan Chang-zeng, et al. Efficient photocatalytic nitrogen fixation under ambient conditions enabled by the heterojunctions of n-type Bi2MoO6 and oxygen-vacancy-rich p-type BiOBr[J]. Nanoscale, 2019, 11(21): 10439–10445.
DOI:10.1039/C9NR02279A |
| [2] |
Liu Jian-xin, Li Fei-fei, Lu Jiang-rui, et al. Atomically dispersed palladium-ethylene glycol-bismuth oxybromide for photocatalytic nitrogen fixation: Insight of molecular bridge mechanism[J]. J Coll Inter Sci, 2021, 603: 17–24.
DOI:10.1016/j.jcis.2021.06.108 |
| [3] |
Chen Xue, Zhang Xu, Li Yue-hua, et al. Transition metal doping BiOBr nanosheets with oxygen vacancy and exposed{102}facets for visible light nitrogen fixation[J]. Appl Catal B-Environ, 2021, 281: 119516.
DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119516 |
| [4] |
Lan Meng, Zhang Nan, Dong Xiao-li, et al. One-step insitu synthesis of Bi-decorate-d BiOBr microspheres with abundant oxygen vacancies for enhanced photocatalytic nitroge-n fixation properties[J]. Coll Surf A-Phys&Eng Asp, 2021, 623: 126744.
|
| [5] |
Wang Jiang-peng, Fang Yao-xun, Zhang Wen-xuan, et al. TiO2/BiOBr 2D-2D heterost-ructure via in-situ approach for enhanced visible-light photocatalyticN2 fixation[J]. Appl Surf Sci, 2021, 567: 150623.
DOI:10.1016/j.apsusc.2021.150623 |
| [6] |
Kumar A, Krishnan V. Vacancy engineering in semiconductor photocatalysts: Implicati-ons in hydrogen evolution and nitrogen fixation applications[J]. Adv Funct Mater, 2021, 31(28): 2009807.
DOI:10.1002/adfm.202009807 |
| [7] |
a. Shen Zhi-kai, Cheng Miao, Yuan Yong-jun, et al. Identifying the role of interface ch-emical bonds in activating charge transfer for enhanced photocatalytic nitrogen fixation of Ni 2P-black phosphorus photocatalysts[J]. Appl Catal B-Environ, 2021, 295: 120274. b. Guan Yuan-hao (关元昊), Bai Jin (白金), Hu Shaozheng (胡绍争), et al. The effect of n-π* electronic transitions on the N2 photofixation ability of phosphorus doped g-C3N4 synthesized by microwave treatment (微波法合成磷掺杂石墨相氮化碳催化剂及n-π*电子跃迁对其光催化固氮性能的影响)[J]. J Mol Catal (China)(分子催)), 2022, 36(2): 180-189. |
| [8] |
Song Mu-yao, Wang Li-jing, Li Jia-xin, et al. Defect density modulation of La2TiO5: An effective method to suppress electron-hole recombination and improve photocatalytic nitrogen fixation[J]. J Coll Inter Sci, 2021, 602: 748–755.
DOI:10.1016/j.jcis.2021.06.055 |
| [9] |
Niu Xiao-you(牛孝友), Jiang Shen-long(江申龙), Zhang Qun(张群). Photocatalytic nit-rogen fixation mechanism of isoplasmon Molybdenum doped tutanium dioxide semiconduc-tor(等离激元钼掺杂二氧化钛半导体的光催化固氮反应机理研究)[J]. Chin J Chem Phys(化学物理学报), 2021, 34(4): 413–418.
|
| [10] |
Fan Guo-dong(樊国栋), Li Nan(李楠), Pan Qian-hong(潘谦宏), et al. Preparation and peoperties of BiOBr/NaNbO3 composite photocatalyst(BiOBr/NaNbO3复合光催化剂的制备及其性能研究)[J]. J Shanxi Univer Sci&Technol (China)(陕西科技大学学报), 2021, 39(5): 97–104.
DOI:10.3969/j.issn.1000-5811.2021.05.015 |
| [11] |
Li Dong-mei(李冬梅), Liang Yi-cong(梁奕聪), Zhuo Yongqi(卓涌淇), et al. Synthesi-s and visible light catalytic performance of bismuth-modified BiOBr/g-C3N4 heterojunction photocatalysts(铋修饰BiOBr/g-C3N4异质结光催化剂合成及其可见光催化性能研究)[J]. Chin J Environ Sci(环境科学学报), 2021, 41(3): 960–968.
|
| [12] |
Tang Xin-de(唐新德), Wang Zheng-rong(王正容), Liu Ning(刘宁), et al. Preparation of heterojunction photocatalyst Bi2O4/BiOBr and visible light degradation of phenol(异质结光催化剂Bi2O4/BiOBr的制备及其可见光降解苯酚的性能研究)[J]. Techol Water Treat (China)(水处理技术), 2020, 46(3): 62–65.
|
| [13] |
Huang Yi-li (黄逸莉). Preparation, characterization and photocatalytic nitrogen fixation of BiOBr matrix composites (BiOBr基复合材料的制备、表征及其光催化固氮研究)[D]. Zhenjiang (镇江): Jiangsu University of Science and Technology (江苏科技大学), 2020.
|
| [14] |
Ai Zhi-hui, Wang Ji-lin, Zhang Li-zhi. Substratedependent photoreactivities of BiOBr nanoplates prepared at different pH values[J]. Chin J Catal, 2015, 36(12): 2145–2154.
DOI:10.1016/S1872-2067(15)60986-X |
| [15] |
Wang Chu-ya, Zeng Qi, Zhu Guang-can. Novel S-doped BiOBr nanosheets for the enhanced photocatalytic degradation of bisphenol A under visible light irradiation[J]. Chemosphere, 2021, 268: 128854.
DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.128854 |
| [16] |
Liu Yang, Hu Zhuo-feng, Jimmy C Y. Photocatalytic degradation of ibuprofen on S-doped BiOBr[J]. Chem osphere, 2021, 278: 130376.
DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.130376 |
| [17] |
Guo Wan, Qin Qin, Geng Lei, et al. Morphology controlled preparation and plasmon-enhanced photoc atalytic activity of Pt-BiOBr heterostructures[J]. J Hazard Mater, 2016, 308: 374–385.
DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.01.077 |