2022, Vol. 36
柴油车后处理技术中NH3的选择性催化还原NOx技术(NH3-SCR)是最为有效的NOx排放控制手段[1-3]. 常用的NH3-SCR后处理催化剂包括钒基-SCR催化剂, 铁基分子筛-SCR催化剂和铜基分子筛-SCR催化剂[4]. 其中铁基-SCR催化剂由于具有较优的SCR活性、优异的高温性能及抗硫活性, 而受到了广泛关注[5-11].
Fe-beta分子筛催化剂中含有不同的Fe活性物种, 并且活性物种的分布、种类与制备方法、原材料等关键因素相关. 近几年来, 大量的表征手段(EPR、TPD、Mossbauer、FT-IR、DRIFT、UV-Vis、XPS)用来研究Fe分子筛催化剂的活性物种分布[12-18]. 其中EPR和UV-Vis光谱的应用最为普遍. 因此, 我们利用UV-Vis光谱对Fe3+电荷迁移带的敏感性, 通过其波长和强度来推断催化剂表面的Fe物种的配位数和聚合度, 从而初步判定分子筛催化剂中共存的不同Fe物种[19-20]. 基于以上分析, 通过调控制备条件, 形成具有不同Fe活性物种的分子筛催化剂, 并探讨不同活性物种对NH3-SCR的活性影响, 建立制备条件-活性物种-催化活性的构效关系, 实现对Fe分子筛催化剂的可控制备.
1 实验部分 1.1 催化剂材料制备采用离子交换法制备Fe-beta催化剂. 配置Fe离子浓度为0.2 mol/L的不同铁金属前驱体溶液, 将H-beta分子筛与183 mL溶液/10 g铁金属前驱体溶液在不同交换温度下搅拌5 h, 并根据需要用氨水调节出不同pH的溶液. 交换完毕后, 进行洗涤, 烘干, 并通过不同温度煅烧后制备得Fe-beta分子筛材料.
1.2 催化剂小样制备1) 将Fe-beta分子筛材料加入蒸馏水, 加入粘结剂, 搅拌均匀后, 形成Fe-beta浆料; 2) 采用堇青石蜂窝载体, 调节浆料固含量后, 在堇青石载体上进行涂覆, 负载量160 g/L; 3) 将涂覆后的催化剂放入干燥箱, 140 ℃烘干6 h; 4) 马弗炉中550 ℃煅烧3 h; 5) 取出后, 切割成大小为ϕ2.54 cm×5.08 cm的催化剂样品备用作活性测试.
水热老化样品制备: 将制备的Fe-beta催化剂在10%H2O+14%O2+N2的气氛中, 650 ℃温度条件下焙烧100 h.
1.3 催化剂的表征Fe-beta分子筛活性物种UV-Vis分析在日本岛津UV-240IPC型光谱仪上进行, 扫描范围200~800 nm.
1.4 催化剂的评价采用自行设计的常压多功能微型固定床反应装置(SGB)进行脱硝NH3-SCR反应模拟测试, 具体反应气氛如表 1, 空速60 000 h-1, 反应温度200~550 ℃. NO、NO2、NH3和N2O气体采用红外分析仪测定.
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表 1 NH3-SCR反应活性测试条件 Table 1 Condition of NH3-SCR catalyst activation |
采用不同制备条件, 制备出含有不同铁物种的铁基分子筛催化剂, 命名为Fe-beta(1-9). 不同制备条件的Fe-beta在固体紫外光谱下有较大的区别, 因此采用UV-Vis对Fe-beta分子筛进行不同铁物种表征, 如图 1所示. 该谱图中不同波段的吸收峰可以归属于不同的Fe离子物种, 例如, 在300 nm以下的高能谱区可以归属于孤立的Fe3+位点, 而其配位数的不同影响了其波段, 四面体配位的Fe3+离子的波长为215和241 nm, 正八面体配位的Fe3+离子的波长为298 nm. 300~400 nm间的地核迁移带归属于低聚的FexOy簇, 而400 nm以上为Fe2O3大颗粒聚合物[10, 12-13, 15, 20]. 采用高斯函数对Fe-beta的UV-Vis图进行分峰处理, 并对各峰进行面积积分, 获得不同Fe物种的相对比例, 代表结果如表 2.
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图 1 不同Fe-beta催化剂UV-Vis对比图 Fig.1 UV-Vis spectra of different Fe-beta cayalyst |
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表 2 不同Fe-beta催化剂物种对比 Table 2 UV-Vis analytical results of different Fe-beta cayalyst |
将不同条件制备的Fe-beta分子筛催化剂进行活性评价, 考察其NH3-SCR活性. 如图 2(a)所示, Fe-beta-3、Fe-beta-2、Fe-Beta-5、Fe-beta-4催化剂具有较优的低温活性, 200 ℃时, 活性可达到30%以上, 同时200~250 ℃温区内活性增率较高, 说明其起燃特性较优. 对比物种分布表(表 1)发现, 这4种Fe-beta催化剂中, 具有较高的I1、I2占比, 而相对的I3占比相对较低. 说明在Fe-beta催化剂中, 孤立的Fe3+(I1)和低聚态的Fe3+(I2)是主要的活性位点, 这两种物种的所占比例高低直接影响了催化剂的活性. 而大尺度的Fe2O3(I3)为非活性位点, 应控制并降低其所占比例. 如Fe-beta-6、Fe-beta-8, 其I3比例占到20%以上, 其200 ℃活性低于20%, 同时在250 ℃时出现了一个凹点, 说明其不但低温活性差, 同时降低了起燃速率. 另一方面, Fe-beta-6、Fe-beta-8在450 ℃时才达到最大NOx转化效率, 500 ℃时, 最大NOx转化效率开始降低, 活性温度窗口较窄.
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图 2 含不同活性物种的Fe-beta催化剂NH3-SCR活性对比图 Fig.2 NH3-SCR activity of different catalysts (a)NOx conversation of different catalysts (b) N2O concentration of different catalysts (a) 不同Fe-beta分子筛NOx转化效率活性对比图; (b)不同Fe-beta分子筛最大N2O生成量对比图 |
针对副产物控制, 考察了不同催化剂的最大N2O生成量(生成温度区间为300~350 ℃), 如图 2 (b)所示. 对比N2O生成量最低的Fe-beta-2、Fe-beta-4与生成量最高的Fe-beta-7, 发现当低聚态的Fe3+(I2)所占比例越高, N2O的生成量越高, N2的选择性越差. 因此, 在制备过程中, 控制I2的含量, 降低副产物N2O生成, 对改善催化剂N2选择性也至关重要.
基于以上研究, 孤立的Fe3+(I1)和低聚态的Fe3+(I2)是NH3-SCR活性的主要活性位点, 通过制备条件的控制, 实现活性物种的有效分布是制备高效铁基分子筛的关键技术.
2.2 不同pH对活性位点及性能的影响由图 3(a)中看出, 在制备Fe-beta催化剂的过程中, 控制溶液pH, 会直接影响Fe-beta催化剂的低温活性. 当pH控制在酸性时, Fe-beta的起燃活性受pH变化的影响较小, 175 ℃时Fe-beta-pH3与Fe-beta-pH5的NOx转化效率仅相差4%. 当pH逐渐增高后, 催化剂低温活性逐渐降低, 175 ℃时Fe-beta-pH7的NOx转化效率降低到23.3%, Fe-beta-pH9的NOx转化效率仅为13.6%. 同时, Fe-beta-pH9催化剂达到最高活性的温度超过300 ℃, 起燃性能较差. 因此, 在制备过程中, 最佳的pH为3~5.
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图 3 不同pH对催化剂NH3-SCR活性的影响 Fig.3 NH3-SCR activity of catalyst at different pH values (a) NOx conversation of catalyst at different pH values (b) UV-Vis analytical of catalyst at different pH values (a) 不同pH对NOx转化效率影响; (b) 不同制备pH分子筛UV-Vis分析图 |
如图 3(b), 表 3所示, pH为3~9时, Fe物种由孤立的Fe3+、Fe低聚合物及Fe2O3组成. pH为3~5时, 孤立的Fe3+和低聚的Fe3+所占比例较高, 其SCR活性中心的浓度相对较高. 随着pH的增加, 孤立的Fe3+所占比例无明显变化, 而低聚态的Fe3+逐渐转变为大颗粒物Fe2O3, 导致大颗粒物Fe2O3的浓度增加, 从而导致低温活性降低. 因此, 制备过程中pH的变化会影响Fe的物种分布, 最佳pH制备条件为3~5.
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表 3 不同pH对Fe-beta活性物种的影响 Table 3 UV-Vis analytical results of catalysts atdifferent pH values |
如图 4(a)所示, 当制备温度较低时, Fe-beta催化剂的低温活性较差, 起燃性能差, 最大NOx转化效率仅为90%. 当制备温度为50 ℃时, 低温活性提升, 起燃速率加快, 同时, 最大NOx转化效率增大到98%. 进一步升高制备温度, Fe-beta催化剂低温活性得到进一步优化, 反应温度为200 ℃时NOx转化率为27.5%, 在300 ℃达到最大转化效率98%.
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图 4 不同制备温度对催化剂活性的影响 Fig.4 NH3-SCR activity of catalyst with different preparation temperatures (a) NOx conversation of with different preparation temperatures (b) UV-Vis analytical of catalyst with different Synthesis temperatures (a) 不同制备温度对NOx转化效率影响; (b) 不同制备温度分子筛UV-Vis分析图 |
图 4(b)为不同制备温度对Fe物种分布的影响. 由图 4(b)可看出, 制备温度对Fe交换最大的影响为Fe含量的影响. 低温下, Fe的交换量较低, 并且交换的Fe主要以孤立的Fe3+为主. 随着温度的提升, Fe交换量增加, 低聚态的Fe3+含量增加(I2), 孤立的Fe3+的比例有所降低(I1). 当温度进一步增加后, 对Fe物种分布的影响降低, 其各物种比例相接近(如75与50 ℃催化剂对比), 如表 4所示. 温度的变化主要影响Fe的交换量, 对铁物种分布的影响较小, 当达到一定的制备温度后, 交换量和物种分布不再变化.
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表 4 不同制备温度对Fe-beta活性物种的影响 Table 4 UV-Vis analytical results of catalysts with different synthesis temperature |
不同活性金属前驱体对Fe-beta的活性影响主要体现在起燃速率及活性窗口两方面. 如采用3价Fe(Fe2(SO4)3, FeCl3, Fe(NO3)3作为前驱体时, Fe-beta催化剂的低温活性为30%~35%, 起燃速率基本一致, 在300 ℃时达到最大转化率99%, 450 ℃时NOx转化效率降到75%以下. 而采用FeCl2作为前驱体时, 反应温度为175 ℃时NOx转化率为37%, 与3价Fe制备的催化剂接近, 但是其起燃速率明显提升, 225 ℃时即可达到90%以上, 250 ℃达到最大转化效率99.3%. 同时在高温下, 该催化剂也表现出了较优的催化活性, 450 ℃时, NOx转化效率达85%以上, 优于其他前驱体制备的催化剂. 而采用氧化铁进行制备Fe-SCR催化剂时, Fe主要以低聚态和高聚物两种形式存在, 几乎没有骨架态的Fe, 因此在低温下该催化剂几乎没有活性.
如图 5(b)和表 5所示, 不同的Fe前驱体主要影响Fe物种的分布, 对Fe的交换量影响较小. 当采用氧化铁制备Fe-SCR催化剂时, Fe以低聚态和高聚物存在, 几乎没有骨架态的Fe, 因此在低温下该催化剂几乎没有活性. 当采用FeCl2时, 催化剂具有较高比例的I1+I2, 因此其具有较好的NOx脱除能力.
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图 5 不同活性金属前驱体对NH3-SCR活性的影响 Fig.5 NH3-SCR activity of catalyst with different precursors (a) NOx conversation of catalysts with different precursors (b) UV-Vis analytical of catalysts with different precursors (a) 不同前驱体对NOx转化效率影响; (b)不同前驱体分子筛UV-Vis分析图 |
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表 5 不同铁源对Fe-beta活性物种的影响 Table 5 UV-Vis analytical results of catalyst withdifferent precursors |
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表 6 不同硅铝比对Fe-beta活性物种的影响 Table 6 UV-Vis analytical results of catalyst with different SAR |
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表 7 不同煅烧方式比对Fe-beta活性物种的影响 Table 7 UV-Vis analytical results of catalyst with different calcination conditions |
如图 6所示, 硅铝比会影响Fe金属的交换度及物种分布, 从而影响催化剂的NOx活性. 当硅铝比为15时, 制备的Fe-beta催化剂不仅低温活性较低(200 ℃活性为12%)且最大NOx转化效率仅为90%. 改变分子筛硅铝比, 可有效提高催化剂低温活性, 200 ℃时活性可提高至21.6%, 同时最大NOx转化效率可提高至97%. 因此, 选择合适的硅铝比是确保催化剂具有高效活性的重要保障.
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图 6 不同分子筛硅铝比(SAR)对NH3-SCR活性的影响 Fig.6 NH3-SCR activity of catalyst with different SAR (a) NOx conversation of catalysts with different SAR (b) UV-Vis analytical of catalyst with different SAR (a) 不同硅铝比(SAR)对NOx转化效率影响; (b) 不同硅铝比(SAR)分子筛UV-Vis分析图 |
分子筛的Si/Al对Fe的交换量有较大的影响, 相同交换时间下, Si/Al比越高, 其酸性位点越少, 其Fe的交换量越低. 说明在交换过程中, Fe进入分子筛的酸性位点, 形成活性物种, 当Si/Al增大, Fe能进入的酸性位点减少, 故交换量也随之减小. 但由于低Si/Al交换的Fe量较多, 在煅烧过程中更容易形成大尺度的Fe2O3. 随着Si/Al增加, 孤立的Fe3+物种的比例逐渐增加, 低聚态的Fe3+和大尺度的Fe2O3的比例逐渐降低.
2.6 煅烧条件对活性的影响由图 7中可以看出, 在马弗炉中(空气)煅烧时, 升温速率并不会影响催化剂的活性. 在煅烧的过程中, 采用管式马弗炉, 通入N2气保护, 可以有效减少Fe3+物种的聚合, 使Fe主要以孤立的Fe3+形式存在, 从而提升了催化剂的低温活性(图 7(a)).
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图 7 不同煅烧条件对NH3-SCR活性的影响 Fig.7 NH3-SCR activity of catalyst with different calcination conditions (a) NOx conversation of catalysts with different calcination conditions (b) UV-Vis analytical of catalyst with different calcination conditions (a) 不同煅烧条件对NOx转化效率影响; (b) 不同煅烧条件UV-Vis分析图 |
升温速率主要影响低聚态Fe3+物种与孤立Fe3+物种的比例, 较高的升温速率有利于孤立Fe3+物种比例提高, 而低升温速率下具有较高比例的低聚Fe3+物种. 在N2气保护下焙烧, 可以有效减少Fe3+物种的聚合, 使Fe主要以孤立的Fe3+形式存在.
2.7 分子筛催化剂抗水热老化活性测试将制备的Fe-beta与国际商用Fe-beta催化剂进行对比, 并考察其催化剂的抗水热老化性, 结果如图 8所示. 从图中可以看出, 自主制备的Fe-beta比国际商用催化剂具有更优的SCR活性, 说明其在非道路T4后处理中有较强的应用价值. 同时, 从抗水热老化活性方面, 自主制备的Fe-beta催化剂与国际商用催化剂具有相当的抗老化活性.
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图 8 Fe-beta催化剂抗水热老化NH3-SCR活性研究 Fig.8 NH3-SCR activity of catalyst after hydrothermal aging |
对Fe-beta催化剂进行SGB活性测试, 结合活性物种分析, 总结结构与活性之间的关系如下: Fe-beta催化剂中, 孤立的Fe3+(I1)和低聚态的Fe3+(I2)是主要的活性位点, 这两种物种的所占比例高低直接影响了催化剂的活性. 而大尺度的Fe2O3(I3)为非活性位点, 应尽量控制并降低其所占比例. 另外低聚态的Fe3+(I2)所占比例越高, N2O的生成量越高, N2的选择性越差. 因此, 在制备过程中, 除了控制I3的含量, 同时要尽量降低I2的含量, 以增加N2的选择性.
3.2采用离子交换法制备Fe-beta催化剂, pH、制备温度、前驱体种类、煅烧条件等制备条件会对Fe-beta的活性位点造成影响, 从而导致活性差异. 可根据不同的催化剂活性要求, 调控制备条件, 可有效控制活性物种的分布.
3.3自主制备的Fe-beta分子筛催化剂NH3-SCR活性与商用的国际催化剂性能相当, 且具有优异的抗水热老化活性, 在非道路T4排放控制中具有较强应用价值.
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