2022, Vol. 36
化石燃料的消耗给人类活动提供了必要的能量, 同时对社会发展造成了潜在不利影响. 化石燃料燃烧排放的废气带来了全球变暖等生态环境问题. 因此, 使用可再生能源代替不可再生能源是目前一个势在必行的趋势[1-4]. 航空工业是现代社会活动的重要组成部分, 每年都消耗大量的航空燃料. 而航空燃料燃烧产生的温室气体几乎都排放到了平流层, 这比其他工业活动造成的温室效应更严重[5]. 因此寻找一种可替代的航空燃料对社会可持续发展具有重要意义. 生物质能源作为一种新型可再生能源, 在未来很有可能会取代传统的航空燃料[6]. 生物航空煤油是用动植物油脂生产的可再生航空燃料, 它主要依托于加氢技术、催化剂体系和生产工艺. 生物油经过脱氧后可以得到C15-C20的正构烃, 而航空燃料需要C9-C15的异构烃来满足低凝点的要求. 所以, 需要开发一种高选择性的加氢裂化和加氢异构化催化剂来实现用天然油生产航空煤油[7]的目的. 到目前为止, 加氢裂化/异构化催化剂多采用双功能催化剂, 具有金属活性位点和酸性位点. 其反应机理是金属活性位点提供加氢和脱氢功能, 而酸性位点提供裂化和异构化功能[8]. 经典的正构烷烃双功能转化路径基于碳正离子机理, 该机理认为加氢裂化和加氢异构化反应能够同时发生[9-11].
ZSM-5、Y和SAPO-11等分子筛因为具有较大的外比表面积、可调变的酸性和孔道结构, 在长链烷烃的催化反应中起着重要作用. ZSM-5和Y分子筛因其具有很强的酸性, 所以主要被用于催化裂化反应. 而SAPO-11具有一维十元环孔道结构, 主要被用于异构化催化领域.
SAPO-11分子筛由SiO4、AlO4、和PO4四面体通过氧桥交替连接组成, 拓扑结构为AEL型[12]. 其骨架结构包括四元环和六元环, 主孔道是尺寸为0.63 nm×0.39 nm的椭圆形十元环[13]. 由于SAPO-11分子筛具有适中的酸性及适宜的孔结构, 它在异构化反应中表现出极高的催化活性和选择性[14-16]，因此, SAPO-11分子筛在加氢裂化和加氢异构化反应中具有良好的应用前景.
近年来, 有报道称Pt/SAPO-11催化剂在正构烷烃的转化中表现出较高的异构化选择性, 这可能是因其适宜的酸性和空间位阻有助于单支链异构烃的生成[17-21], 但其加氢裂化活性相对较低. 另外, 有研究将SAPO-11分子筛作为助剂加入到Y分子筛中来提高汽油的辛烷值[22]. 从文献中可以看出SAPO-11主要被用于正构烷烃的异构化, 很少有研究探讨将SAPO-11用于加氢裂化和加氢异构化反应中生产裂化和异构化产品.
酸处理可以通过选择性地脱除分子筛的骨架铝来产生介孔. 磷酸是一种常见的中强酸, 具有廉价易得的优点. 用磷酸对SAPO-11分子筛进行酸处理可以避免将其他杂质引入分子筛. 碱处理改性会造成SAPO-11分子筛的快速脱磷, 导致介孔的形成, 改变分子筛的酸性. 因此, 为了提高SAPO-11分子筛的加氢裂化/异构化活性, 获得更多的C9-C15异构化产物, 本研究采用磷酸和氢氧化钠对SAPO-11进行酸处理改性和碱处理改性. 采用XRD、BET、SEM和Py-IR等手段对改性后的SAPO-11进行表征, 探究其孔道和酸性的变化，探讨了SAPO-11分子筛骨架结构和酸性之间的相互作用. 采用等体积浸渍法将Pt负载在SAPO-11上制备催化剂, 以正十六烷为模型化合物, 探究Pt/SAPO-11催化剂的加氢裂化/异构化活性.
1 实验部分 1.1 实验原料磷酸(H3PO4), 正十六烷(C16H34), 氢氧化钠(NaOH)及氯化铵(NH4Cl)购自天津市光复科技发展有限公司. 氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)购自国药集团化学试剂有限公司. SAPO-11分子筛购自天津南开催化剂有限公司. 去离子水为实验室自制. 以上所有试剂及溶剂均直接使用, 未经进一步纯化.
1.2 SAPO-11分子筛的改性制备磷酸改性SAPO-11分子筛的制备: 用不同浓度的磷酸溶液(X1 = 0.10 mol·L-1, X2 = 0.30 mol·L-1, X3=0.40 mol·L-1, X4=0.50 mol·L-1)处理SAPO-11分子筛, 分子筛和磷酸溶液的固液比为1∶20, 在40 ℃条件下搅拌0.5 h, 然后用去离子水过滤洗涤至pH呈中性. 将上述样品在120 ℃下干燥12 h, 然后在550 ℃下焙烧4 h得到不同浓度磷酸溶液改性的SAPO-11分子筛, 记作X1、X2、X3和X4.
氢氧化钠改性SAPO-11分子筛的制备: 配置不同浓度的NaOH溶液(Y1 = 0.05 mol·L-1, Y2=0.10 mol·L-1, Y3=0.30 mol·L-1, Y4=0.50 mol·L-1, Y5 =1.00 mol·L-1), 将一定质量的SAPO-11分子筛加入到不同浓度氢氧化钠溶液中在40 ℃水浴下搅拌0.5 h, 然后用去离子水过滤洗涤至pH呈中性. 将上述样品在120 ℃下干燥12 h, 然后在550 ℃下焙烧4 h得到不同浓度氢氧化钠溶液改性的SAPO-11分子筛. 之后, 用氯化铵溶液对碱处理后的SAPO-11分子筛进行铵交换, 将分子筛中的Na+交换为H+, 在马弗炉中550 ℃焙烧4 h, 得到的样品记作Y1、Y2、Y3、Y4和Y5.
1.3 Pt/SAPO-11催化剂的制备通过等体积浸渍法制备Pt/SAPO-11催化剂. 首先测量了分子筛的吸水量, 并根据分子筛的饱和吸水量计算了等体积浸渍法制备催化剂所需水量. 其次, 将H2PtCl6·6H2O溶解在去离子水中缓慢滴加到分子筛上, 其中Pt的质量分数为0.5%. 将制得的催化剂在室温条件下干燥过夜, 再置于120 ℃烘箱中干燥12 h, 转移到马弗炉中550 ℃焙烧4 h. 最后, 将催化剂压片, 筛分成粒径为0.450~0.280 mm的颗粒备用.
1.4 表征方法粉末X射线衍射(XRD)仪器型号为Panaly-tical X'Pert Powder, 测试条件为: 40 kV和40 mA, 扫描范围为5°~50°. 样品的相对结晶度由以下公式计算:
低温氮气吸附脱附仪型号为Micromeritics TriStar II 3020. 样品先在350 ℃条件下预处理至少10 h, 然后在-196 ℃条件下进行测量. 样品的比表面积由Brunauer-Emmett-Teller公式计算. 微孔表面积和微孔体积由t-plot法计算, 由BJH法计算样品的孔径分布. 根据总孔体积和微孔体积之差计算介孔体积.
采用NH3程序升温脱附仪(NH3-TPD, Micromeritics-AutoChem II 2920)测定样品的酸性. 样品先在600 ℃氦气气氛中预处理0.5 h后, 冷却到室温, 再在NH3 (1%(体积分数))-N2混合气中吸附15 min. 然后, 样品吸附的NH3在氦气气氛中以-260 ℃·min-1的升温速率在100~600 ℃温度范围内脱附. NH3脱附信号由TCD检测器检测.
根据吡啶-红外光谱(Py-IR)测定样品的酸类型和酸量, 仪器型号为Thermo Fisher NICOLET IS10, 分辨率为0.5 cm-1. 样品在400 ℃条件下抽真空2 h, 然后吸附吡啶3 min, 体系平衡15 min. 最终, 将吸附的吡啶分别在150和300 ℃条件下脱附60 min. 当温度降至室温时记录1 400~1 600 cm-1范围的红外谱图. 羟基红外(OH-IR)可以测定样品的羟基类型, 与上述吡啶红外测试所用仪器相同. 元素分析采用X射线荧光光谱(XRF, Panalytical Petro-Axios mAX)测试. 样品的表观形貌由扫描电子显微镜(SEM)测试, 仪器型号为Quanta 200F, 加速电压为20~30 kV, 分辨率为1.2 nm, 放大倍数为25~200 (×103)倍.
1.5 加氢裂化/异构化性能评价在固定床反应器上测试Pt/SAPO-11催化剂对正十六烷的加氢裂化和加氢异构化反应性能, 反应管直径为11 mm, 催化剂装填量为3 g. 反应前先在氢气气氛下对催化剂进行还原(氢气流量为60 mL·min-1, 400 ℃, 4 h). 正十六烷和氢气同时通入反应器, 氢油体积比为400, 正十六烷进料的质量空速为2 h-1, 反应压力为6 MPa, 反应温度考察340~380 ℃. 收集的液体产物用气相色谱仪分析, 型号为Agilent 7890A, N2载气, 氢火焰离子检测器检测. 通过归一化色谱法, 计算液体产物中各组分的含量. 液体产物的收率用反应物的进料量和生成物的收料量的质量差近似计算, 损失部分为气相产物.
正十六烷的转化率和产物分布可以由液体产物的收率以及液体产物中各组分的质量分数计算得到. 计算公式如下:
液体产物的收率Y=Mt/M0;
产物中组分i的收率Yi=Y·Wi;
正十六烷的转化率Cn-C16= (1-Y·Wn-C16)×100%
其中M0为每小时引入反应器的反应物量, Mt是每小时从反应器收到的液体产物的量. Wi是液体产物中相应烃类产品在气相色谱中峰面积占比, Wn-C16是液体产物中正十六烷在气相色谱中峰面积占比.
2 结果与讨论 2.1 SAPO-11分子筛的表征分析经磷酸或氢氧化钠修饰的SAPO-11分子筛的X射线粉末衍射图如图 1所示, 样品的相对结晶度数据见表 1. 除X4和Y5之外其他样品都具有AEL拓扑结构(2θ= 8.1°, 9.4°, 13.1°, 15.6°, 20.3°, 21.0°, 22.1°，23.2°)[23]. 随着磷酸或氢氧化钠溶液浓度的增加, 样品的衍射峰强度逐渐变弱, 相对结晶度也呈下降趋势. 这些实验结果表明酸处理和碱处理会破坏SAPO-11分子筛的晶体结构, 而使用过高浓度的磷酸或氢氧化钠溶液处理SAPO-11分子筛会造成分子筛骨架结构的坍塌.
|
图 1 样品的XRD图(a)酸处理; (b) 碱处理 Fig.1 The XRD patterns of samples modified by acid (a) or alkali(b) |
|
表 1 酸碱改性样品的相对结晶度和织构数据表 Table 1 The relative crystallinity and texture properties of samples modified by acid or alkali |
样品的氮气吸附脱附等温线和孔径分布曲线如图 2所示, 相应的织构数据见表 1. 通常, 分子筛和其他微孔材料都表现出I型等温线[24]. 经过酸处理和碱处理得到的样品的氮气吸附脱附等温线可以被归类到IV型, 并且可以观察到H3型回滞环, 这表明分子筛中出现介孔和狭缝状孔道. 吸附脱附平衡等温线(H3型回滞环)表明酸碱改性使分子筛产生了介孔, 相对压力为0.7~0.95 MPa之间. 从表 1中的数据可以看出, 随着磷酸浓度的增加, 分子筛的微孔比表面积和微孔体积下降, 但BET比表面积、介孔比表面积、总孔体积和介孔体积都显著增加, 这表明酸处理使SAPO-11分子筛样品微孔结构被破坏或堵塞, 同时产生了新的介孔. 碱处理使SAPO-11分子筛的BET比表面积和总孔体积下降, 不过随着碱溶液浓度的升高, 分子筛的BET比表面积和总孔体积又呈现上升的趋势. 这可能是因为当碱溶液浓度较低时, 从分子筛骨架中脱除的物质沉积在分子筛表面, 而当碱溶液浓度进一步提高时, 从骨架中脱除的物质会被彻底清除, 使分子筛的外比表面积增加.
|
图 2 样品的低温氮气吸附脱附等温线和孔径分布曲线(a), (b)酸处理, (c), (d)碱处理 Fig.2 The low-temperature N2 adsorption and desorption isotherms and pore diameter distribution of samples modifiedby acid (a), (b) or alkali (c), (d) |
表 2列出了样品的元素分析数据. 随着磷酸浓度的增加, Na含量不断降低, 这表明Na+成功地从SAPO-11分子筛中被脱除. Al和P的含量呈下降趋势, 这表明在磷酸修饰过程中SAPO-11分子筛中的Al和P被部分脱除. 经过碱处理和铵交换, 分子筛中的Na含量下降明显. 碱处理对Al的影响减弱. 随着氢氧化钠溶液浓度的升高, P含量下降, 而Si含量上升. 这表明碱处理可以使分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)增加, n(P2O5)/n(Al2O3)下降. 由此得知, 酸处理过程可以导致分子筛的脱铝和脱磷, 碱处理过程可以导致分子筛的脱磷.
|
|
表 2 酸处理和碱处理样品的元素分析数据 Table 2 The element analysis data of samples modified by acid or alkali |
用NH3-TPD测定了SAPO-11样品的表面酸性质, 测试结果见图 3. 由图 3可知, 所有样品具有相近的酸位点分布, 氨解吸峰有两个: 在168 ℃有一个强峰, 261 ℃有一个弱峰, 它们分别对应弱酸峰和中强酸峰. 酸处理或碱处理过后样品的酸强度略有变化. 随着酸浓度的升高, 样品的弱酸含量逐渐下降, 中强酸含量先增加后下降. 随着碱浓度的升高, 样品的弱酸量和中强酸量呈现出先降低后升高的趋势. 酸处理改性对SAPO-11的酸强度和酸量的影响更为显著, 因为酸处理样品中的Si含量增加更显著. 酸强度和酸量受样品中硅含量的影响.
|
图 3 酸处理(a)和碱处理(b)样品的NH3-TPD曲线 Fig.3 The NH3-TPD profiles of samples modified by acid (a) or alkali (b) |
为进一步测试样品的酸类型和酸量, 用Py-IR对样品进行了表征. 图 4是酸处理或碱处理样品在150和300 ℃时的红外吸收谱图. 1 540 cm-1处的特征峰被归属于B酸酸性位点, 1 450 cm-1处的特征峰被归属于L酸酸性位点, 1 490 cm-1处的特征峰被归属于B酸和L酸共同作用形成[25]. 表 3列出了不同样品的B酸和L酸酸量. 从表 3可知, 酸处理使样品的L酸酸量增加, B酸酸量降低. 而碱处理导致样品的B酸酸量和L酸酸量同时降低. 酸碱处理导致样品的酸强度和总酸量降低. SAPO-11分子筛中的B酸酸量不仅取决于分子筛的化学组成, 还与Si在分子筛骨架中的位置有关. SAPO-11有两种取代机制. 第一种, 一个Si原子取代一个P原子(SM2)产生酸位点. 第二种, 用两个Si原子取代一对Al和P原子(SM3), 这将产生更强的酸位点[25-26]. 酸或碱处理改性通过不同Si取代机理来改变SAPO-11的酸性质.
|
图 4 酸处理((a), (b))和碱处理((c), (d))样品的Py-IR谱图 Fig.4 The Py-IR spectra of samples modified by acid ((a), (b)) or alkali ((c), (d)) |
|
|
表 3 Py-IR测定的SAPO-11分子筛酸类型 Table 3 Acidity properties of the SAPO-11 samples determined by Py-IR |
磷酸(a)或碱(b)修饰的样品的OH-IR谱图如图 5所示. 从OH-IR谱图可知所有的样品都有3个峰, 峰位置没有偏移. 其中3 745 cm-1的峰归属于Si-OH, 3 676 cm-1的峰归属于P-OH, 3 628 cm-1的峰归属于Si-Al-OH [27]. 在图 5(a)中, 磷酸浓度0.40 mol·L-1处理样品的3 745 cm-1处峰面积显著增加, 表明去除骨架Al物种后, Si-OH的含量增加. 在图 5(b)中, 在3 676 cm-1处的峰面积减少, 表明磷被去除, 硅元素占比增加. 经碱改性后, P含量降低, 导致硅所占的比例增加.
|
图 5 酸处理(a)和碱处理(b)样品的OH-IR谱图 Fig.5 OH-IR spectra of samples modified by acid (a) and alkali (b) |
图 6为磷酸改性样品((a)-(c))和氢氧化钠改性样品((d)-(g))的SEM图片. 从图像中可以看出, SAPO-11原粉的形貌呈矩形六面体, 平均粒径约为1 μm. 随着磷酸浓度的增加, SAPO-11的表观形貌逐渐变得不规则. 同时, 在SAPO-11的表面沉积了一些小颗粒. 当酸浓度增加到0.40 mol·L-1时, SAPO-11的表观形貌呈椭球形. 碱改性后, SAPO-11的表观形貌保持不变, SAPO-11的矩形六面体形貌不变. 酸处理过程脱除的Al和P会造成骨架结构的坍塌, 当骨架结构的坍塌过多时会破坏分子筛的表观形貌, 因此也造成样品的特征峰强度降低或消失, 这也与图 1和表 1中的数据吻合.
|
图 6 酸处理(X1-X3)和碱处理(Y1-Y4)SAPO-11分子筛样品的SEM图 Fig.6 The SEM image of SAPO-11 and samples modified by acid(X1-X3) or alkali (Y1-Y4) |
SAPO-11适宜的酸性和孔道结构对制得催化剂最终的催化性能至关重要. 上述分析表明, 样品X1、X2和Y4的总孔体积较大, 酸量适中. 因此, 选择SAPO-11原粉、X1、X2和Y4采用等体积浸渍法负载0.5%(体积分数)的金属Pt后, 制备催化剂记作Pt/SAPO-11、Pt/X1、Pt/X2和Pt/Y4. 同时, 对上述催化剂进行了相应的表征. 图 7为各催化剂的XRD图. 从图中可以看出, 浸渍金属Pt后催化剂仍保留着AEL拓扑结构. 图中并未检测出金属Pt的特征峰, 这表明金属Pt在SAPO-11分子筛载体上分散均匀.
|
图 7 不同催化剂的XRD谱图 Fig.7 The XRD patterns of different samples |
图 8为催化剂的氮气吸附脱附平衡等温线和孔径分布曲线, 表 4为相应的织构数据. 催化剂的氮气吸附脱附平衡等温线为IV型, 表明催化剂具有介孔结构. 与Pt/SAPO-11相比, 经过酸处理或碱处理分子筛制得的催化剂具有更大的介孔结构.
|
图 8 不同催化剂的氮气吸附脱附平衡等温线和孔径分布曲线 Fig.8 The low-temperature nitrogen physical adsorption and desorption isotherms and pore size distribution of different catalysts |
|
|
表 4 不同催化剂的织构数据 Table 4 The texture properties of different catalysts |
图 9为不同催化剂的NH3-TPD, 从图中可以看出浸渍Pt后催化剂的酸强度和酸量都有所增加, 这可能是因为浸渍Pt给催化剂带来了更多的L酸.
|
图 9 不同催化剂的NH3-TPD图 Fig.9 The NH3-TPD profiles of different catalysts |
在固定床反应器中, 以正十六烷为原料通过加氢异构化/加氢裂化反应对催化剂进行了评价. 图 10为各催化剂在不同温度下的正十六烷转化率. 由图可知, 随着反应温度的上升, 转化率也不断提高. 从图中还可以看出, 经过酸碱改性的催化剂转化率比未改性的Pt/SAPO-11原粉要高. 改性后的催化剂具有更适宜的酸强度和孔结构, 提供了更多的活性位点, 提高了反应速率. 这与文献报道的结论一致, 即SAPO-11较低的酸性使其加氢裂化活性较低[17-18, 20-21].
|
图 10 不同催化剂的正十六烷转化率 Fig.10 The n-hexadecane conversion over different catalysts |
正十六烷的加氢裂化/异构化反应结果见表 5. 由反应数据可知, 反应产物中i-C16的收率在较低温度下较高, 随着反应温度的升高收率逐渐降低. 反应产物中C9-C15和C5-C8组分的收率随着温度升高逐渐增加, 这是因为反应温度会影响产物分布. 裂化反应是一个吸热反应, 温度升高有利于裂化反应的进行. 因此, 更高的温度可以使裂化反应更彻底, 产生更多的轻组份产品, 而液体的收率也会降低[9-10]. 改性后的催化剂与未改性的Pt/SAPO-11相比液体收率降低, 但产物中异正比上升. 改性催化剂i-C16的收率在340 ℃时显著增加, 在360和380 ℃时下降, 这表明低温更有利于正十六烷的异构化反应. 因此, 酸或碱改性的SAPO-11更适合作为正十六烷加氢裂化/异构化反应的催化剂载体.
|
|
表 5 不同催化剂的正十六烷加氢裂化/异构化性能 Table 5 The results of hydrocracking/isomerization of n-hexadecaneon different catalysts |
在酸性位上正构烯烃可以质子化形成碳正离子, 这是正构烷烃异构化反应的重要步骤[28-29]. 因此, 增强催化剂的酸量和酸强度有利于提高异构化反应活性. 经过酸处理后SAPO-11分子筛的L酸和总酸相比于常规SAPO-11原粉有所提高, 这是酸处理后催化剂活性提高的主要原因. 在340和360 ℃时, Pt/X2上的C9-C15收率要远高于Pt/X1催化剂, 这是因为X2比X1具有更高的介孔体积. 随着介孔孔径的增大, 反应的空间位阻减小, 介孔孔道增多促进正烷烃异构化, 在较低的反应温度下可显著提高C9-C15的产率, 并提高产物的异正比.
在380 ℃时Pt/Y4的C9-C15和C5-C8的收率最高. 相比于未改性的SAPO-11, 碱改性Y4的介孔表面积和介孔体积都得到显著提高. 介孔体积的增加有利于活性金属Pt在载体上的分散, 避免了Pt团簇的形成, 提高了Pt原子的利用率, 从而提高了Pt/Y4的催化活性.
从以上分析结果可以看出, 用酸碱改性SAPO-11制备的催化剂具有较高的反应活性. 酸改性催化剂的酸量、酸强度和介孔体积都得到了加强, 这有助于提高催化剂在较低反应温度下的异构化活性. 虽然碱处理制备的Y4催化剂的酸度降低, 但介孔表面积和介孔体积显著增加, 这有利于活性金属的分散, 提高了金属的利用率, 从而提高了催化剂的催化性能. 经酸改性的SAPO-11适用于n-C16在低温下的加氢裂化/异构化反应, 而碱改性的SAPO-11适用于n-C16在较高温度下的加氢裂化/异构化反应.
3 结论我们研究了磷酸或氢氧化钠改性对SAPO-11的影响. 酸改性导致SAPO-11中Na和P的脱除, 造成SAPO-11骨架结构一定程度的破坏, 显著改变了SAPO-11的表观形貌. 当用磷酸处理SAPO-11分子筛时, 分子筛中的骨架Al首先被脱除, 形成介孔孔道. 随着磷酸浓度的升高, 更多的骨架铝被脱除. 由于配位环境的不同, 当与P配位的Al被移除时, 骨架P成为一个孤立的物种, 表现出“坍塌模式”结构, 继续将P从骨架中脱除, 会形成更大的介孔通道. 同时, 提高了催化反应的转化率. 介孔通道的引入牺牲了结晶度(X3样品的相对结晶度仅为48%). 因此, 为了保证适当的结晶度, 控制骨架P的含量至关重要.
对于SAPO分子筛来说, 骨架Al在适宜的碱性环境下相对稳定. 骨架P优先被脱除, 形成介孔孔道. 这也是通过酸和碱改性引入介孔的区别. 引入相同数量的介孔, 碱处理产生的侵蚀较小.
在磷酸或碱溶液环境中, 分子筛的微孔主要转化成介孔, 增加了总孔体积和总比表面积. Si含量的增加可能导致Al和P原子同时被Si取代(SM3). Si-OH的增加会形成中性骨架, 降低B酸酸量. 酸改性显著影响分子筛的酸量和酸强度. 用碱改性SAPO-11后, 分子筛的介孔表面积和介孔体积显著增加, 碱处理样品的酸量略有减少.
正十六烷加氢裂化/异构化的结果表明, 对SAPO-11进行酸或碱改性可显著提高其催化活性. 酸改性SAPO-11的Bronsted酸和介孔的协同作用, 在较低的反应温度下显著提高了异构化活性. 碱改性SAPO-11的介孔体积也显著增加, 有利于活性金属Pt的分散, 提高了金属的利用率, 进一步提高了催化剂在较高温度下的反应活性.
| [1] |
a. Ragauskas A J, Williams C K, Davison B H, et al. Thepath forward for biofuels and biomaterials[J]. Science, 2006, 311(5760): 484-489. b. Hou Hui-xia(侯慧霞), Zhang Jing-yi(张靖怡), Cai Ping-long(蔡平龙), et al. Ultrasound-driven deposition ofAu nanoparticles on CdS for efficient photocatalytic hydrogen evolution(超声驱动制备Au/CdS催化剂及其高效光催化产氢)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2022, 36(2): 129-136. c. Li Gui-xian(李贵贤), Tian Tao(田涛), Zhang Qi(张琪), et al. Recent advances of nanomaterials in hydroge-nation of CO2 to methanol(纳米催化剂在CO2加氢制甲醇中的研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2022, 36(2): 190-198. |
| [2] |
a. Tian S, Zhu J, Yang X. Evaluation of an adapted inhibitor-tolerant yeast strain for ethanol production from combined hydrolysate of softwood[J]. Appl Energy, 2011, 88(5): 1792-1796. b. Qiao Jin-song(乔劲松), Han Miao-miao(韩苗苗). Preparation of porous binary transition metal nanosheets array electrode and its electrocatalytic hydrogen evolution(多孔二元过渡金属纳米片阵列电极制备及电催化析氢研究)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2021, 35(5): 449-455. c. Han Miao-miao(韩苗苗). Urea-formaldehyde resin derivedp-doped tungsten carbide on N-carbon sheets(P-W2C@NC) as all pH HER catalyst(脲醛树脂衍生的含氮碳层包覆的磷掺杂碳化钨(P-W2C@NC)全pH析氢催化剂)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2020, 34(5): 454-461. d. Liu Hong-xia(刘洪霞), Lu Gong-xuan(吕功煊). Research progress for hydrogen evolution from formalde-hyde(甲醛催化制氢的研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2020, 34(3): 210-226. |
| [3] |
a. Huber G W, Iborra S, Corma A. Synthesis of transport-ation fuels from biomass: Chemistry, catalysts and engin-eering[J]. Chem Rev, 2006, 106(9): 4044-4098. b. Wang Yu-ying(王玉营), Chen Jian-biao(陈建彪), ZhangXu-qiang(张旭强), et al. Effects of different linear diami-nes on the performance of photocatalysts for hydrogen production of sensitized graphene(不同直链二胺对敏化石墨烯制氢光催化剂性能的影响)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2020, 34(1): 1-7. |
| [4] |
Wang Lei, Sharifzadeh M, Templer R, et al. Bioethanol production from various waste papers: Economic feasi-bility and sensitivity analysis[J]. Appl Energy, 2013, 111: 1172–1182.
DOI:10.1016/j.apenergy.2012.08.048 |
| [5] |
Kerr R A. Climate change: Global warming is changing the world[J]. Science, 2007, 316(5822): 188–190.
DOI:10.1126/science.316.5822.188 |
| [6] |
Su Y, Zhang P, Su Y. An overview of biofuels policies and industrialization in the major biofuel producing countries[J]. Renew Sustain Energy Rev, 2015, 50: 991–1003.
DOI:10.1016/j.rser.2015.04.032 |
| [7] |
McCall M J, Kocal J A, Bhattacharyya A, et al. Produc-tion of aviation fuel from renewable feedstocks[P]. US, 8039682, 2011.
|
| [8] |
Walendziewski J, Pniak B. Synthesis, physicochemical properties and hydroisomerization activity of SAPO-11 based catalysts[J]. Appl Catal A-Gen, 2003, 250(1): 39–47.
DOI:10.1016/S0926-860X(03)00190-X |
| [9] |
Deldari H. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins[J]. Appl Catal A-Gen, 2005, 293: 1–10.
DOI:10.1016/j.apcata.2005.07.008 |
| [10] |
Seo M G, Lee D W, Lee K Y, et al. Pt/Al-SBA-15 catalystsfor hydrocracking of C21-C34 n-paraffin mixture into gasoline and diesel fractions[J]. Fuel, 2015, 143(1): 63–71.
|
| [11] |
Teketel S, Svelle S, Lillerud K P, et al. Shape-selective conversion of methanol to hydrocarbons over 10-ringunidirectional-channel acidic H-ZSM-22[J]. ChemCat-Chem, 2009, 1(1): 78–81.
DOI:10.1002/cctc.200900057 |
| [12] |
Sheng N, Xu H, Liu X, et al. Self-formation of hierar-chical SAPO-11 molecular sieves as an efficient hydroi-somerization support[J]. Catal Today, 2020, 350: 165–170.
DOI:10.1016/j.cattod.2019.06.069 |
| [13] |
Bennett J M, Richardson Jr J W, Pluth J J, et al. Alumino-phosphate molecular sieve AlPO4-11 : Partial refinement from powder data using a pulsed neutron source[J]. Zeolites, 1987, 7(2): 160–162.
DOI:10.1016/0144-2449(87)90079-0 |
| [14] |
Weitkamp J, Jacobs P A, Ernst S. Shape selective isomeri-zation and hydrocracking of naphthenes over Pt/HZSM-5 zeolite[J]. Stud Surf Sci Catal, 1984, 18: 279–290.
|
| [15] |
Park K, Ihm S. Comparison of Pt/zeolite catalysts for n-hexadecane hydroisomerization[J]. Appl Catal A-Gen, 2000, 203(2): 201–209.
DOI:10.1016/S0926-860X(00)00490-7 |
| [16] |
Zhang X, Wang J, Zhong J, et al. Characterization and catalytic performance of SAPO-11/Hβ composite molecularsieve compared with the mechanical mixture[J]. Micropor Mesopor Mater, 2008, 108(1): 13–21.
|
| [17] |
Campelo J M, Lafont F, Marinas J M. Hydroconversion of n-dodecane over Pt/SAPO-11 catalyst[J]. Appl Catal A-Gen, 1998, 170(1): 139–144.
DOI:10.1016/S0926-860X(98)00036-2 |
| [18] |
Campelo J M, Lafont F, Marinas J M. Hydroisomerization and Hydrocracking of n-Heptane on Pt/SAPO-5 and Pt/SAPO-11 catalysts[J]. J Catal, 1995, 156(1): 11–18.
DOI:10.1006/jcat.1995.1226 |
| [19] |
Lyu Y, Yu Z, Yang Y, et al. Metal-acid balance in the in-situ solid synthesized Ni/SAPO-11 catalyst for n-hexane hydroisomerization[J]. Fuel, 2019, 243: 398–405.
DOI:10.1016/j.fuel.2019.01.013 |
| [20] |
Taylor R J, Petty R H. Selective hydroisomerization of long chain normal paraffins[J]. Appl Catal A-Gen, 1994, 119(1): 121–138.
DOI:10.1016/0926-860X(94)85029-1 |
| [21] |
Huang Wei-guo (黄卫国), Fang Wen-xiu (方文秀), KangXiao-hong (康小洪). Hydroisomerization of n-hexadecaneon Pt/SAPO-11 catalyst(正十六烷在Pt/SAPO-11上的临氢异构反应)[J]. Petrochem Technol (石油化工), 2019, 48(8): 782-786.
|
| [22] |
Wilson S T, Lok B M, Flanigen E M. Crystalline metalloph-osphate compositions[P]. US, 4310440, 1982.
|
| [23] |
Lok B M, Messina C A, Patton R L, et al. Silicoalum-inophosphate molecular sieves: Another new class of microporous crystalline inorganic solids[J]. J Am Chem Soc, 1984, 106(20): 6092–6093.
DOI:10.1021/ja00332a063 |
| [24] |
Thommes M, Kaneko K, Neimark A V, et al. Physis-orption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)[J]. Pure Appl Chem, 2015, 87(9/10): 1051–1069.
|
| [25] |
Ziólek M, Szuba D, Leksowski R. The role of cations in the reaction between alcohols and hydrogen sulfide on X-type zeolites[J]. Stud Surf SciCatal, 1988, 37: 427–434.
|
| [26] |
Weitkamp J, Ernst S. Factors influencing the selectivity of hydrocracking in zeolites[J]. Guidelines for mastering the properties of molecular sieves, 1990, 221: 343–354.
|
| [27] |
Zhang S, Chen S, Dong P, et al. Synthesis and catalytic hydroisomerizationperformance of SAPO-11 molecular sieve with small crystals[J]. Chin J Catal, 2007, 28(10): 857–864.
DOI:10.1016/S1872-2067(07)60071-0 |
| [28] |
Hochtl M, Jentys A, Vinek H. Alkane conversion over Pd/SAPO molecular sieves: Influence of acidity, metal concentration and structure[J]. Catal Today, 2001, 65(2): 171–177.
|
| [29] |
Zanatta E R, Reinehr T O, Barros J L M, et al. Hydroiso-merization of n-hexadecane under mesoporous molecular sieve Pt/Al-SBA-15[J]. Mol Catal, 2021, 512: 111737.
DOI:10.1016/j.mcat.2021.111737 |