2022, Vol. 36
近年来, 人们对环境保护的认识不断增强, 同时也更加注重环境污染物的治理. 光催化是一种利用可再生太阳能净化污染物并实现光化学转化的技术, 具有成本低、反应温和等特点. 当前, 光催化材料已经广泛应用于各种气相和液相污染物的降解净化等相关领域[1]. 石墨相氮化碳（g-C3N4）因具有合适的禁带宽度、活性较高、合成工艺简单且无毒等优点, 已成为极具商业应用潜力的光催化材料[2-3]. 自g-C3N4于2009年首次被运用于光催化分解水领域后, 为了继续提升它的光催化性能, 对其改性和修饰的研究一直在进行[4]. 掺杂已被证明是调整半导体材料带隙宽度、促进光生电子-空穴分离的有效手段, 所获得的催化剂活性被进一步提高[5-9].
相比于单元素掺杂, 多元素掺杂对于改善光催化活性是比较新颖的策略. 多元素掺杂能够产生协同效应, 使g-C3N4内部电子-空穴对空间运输效率得以提升, 使光催化材料具有更加优异的性能[10]. 有文献报道, 双元素共掺杂时, 其中一种掺杂元素会扩大g-C3N4的光响应范围, 而掺杂的另外一种元素会抑制光生电子-空穴对的复合, 使载流子迁移率增大, 导致参与光催化反应的实际量子数增加, 从而增强催化剂的活性[11-12]. Zheng等[13]以硫脲、氯化钾为前驱体, 制成了K和Cl共掺杂的g-C3N4, 获得的样品具有超薄的片层结构、提高了可见光吸收能力、减小了禁带宽度, 光催化研究结果表明, 双掺杂样品去除氮氧化物的性能相比于单掺杂样品更高. 我们的工作以三聚氰胺作为前驱体并对所获得的样品进行了气态有机污染物降解性能的表征, 这些研究有助于推动K/Cl掺杂石墨相氮化碳（g-C3N4）纳米材料的应用. 因此, 我们采用湿化学方法将K/Cl元素与g-C3N4掺杂. 研究结果表明, K/Cl元素在样品中均匀地分布, 掺杂后样品的最大比表面积可以达到18.36 m2·g-1. 光催化研究结果表明, 掺杂样品光催化降解异丙醇的最高性能是纯g-C3N4的2.0倍. 光催化活性增强的原因是双元素掺杂所带来的协同效应, 不但扩大了样品对光的吸收范围, 而且加强了光生电子-空穴之间的分离. 我们旨在为构建新型高效g-C3N4光催化材料提供研究方向和实验基础.
1 实验部分 1.1 K/Cl掺杂g-C3N4光催化剂的制备将3 g三聚氰胺与0.05 g氯化钾（KCl）混合溶解于80 mL去离子水中并充分搅拌. 混合液在80 ℃烘箱中干燥24 h之后, 将干燥的固体放入坩埚中, 在空气气氛下使用马弗炉在600 ℃煅烧2 h. 再将样品分别在去离子水和无水乙醇中洗涤3次, 并放入60 ℃的烘箱中干燥. 用研钵研磨获得样品后, 将其标记为CN-K/Cl-0.05. 利用相同的制备方法, 改变KCl的用量为0.06、0.07和0.08 g, 获得的样品分别标记为N-K/Cl-0.06、CN-K/Cl-0.07和CN-K/Cl-0.08. 没有加入KCl所制得的样品标记为g-C3N4.
1.2 K/Cl掺杂g-C3N4光催化剂的表征X-射线衍射（XRD）图谱利用X射线衍射仪（DX-3500, 通达）进行测试; 扫描电子显微镜（SEM）照片通过双离子束场发射扫描电镜（S-4800, Hitachi）测得; 氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线利用氮吸附分析仪测试（Quadrasorb-evo, Quantachrome）; X射线光电子能谱（XPS）在X射线光电子能谱仪（PHI 5000, UIVAC-PHI, C 1s峰位校准为284.6 eV）上测得; 紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）采用紫外-可见分光光度计（UV-2550, 日本岛津）进行测试; 荧光光谱（PL）采用荧光光谱仪（F7000, Hitachi）测得; 光电流和电化学阻抗（EIS）在电化学工作站（Versa STAT4, 普林斯顿）上测得.
1.3 K/Cl掺杂g-C3N4光催化降解实验将0.1 g的光催化剂置于325 mL密闭玻璃反应器中, 并注入5 μL的液体异丙醇. 等待2 h至异丙醇充分挥发, 以300 W氙灯为光源, 连续照射2 h. 光照时每间隔20 min用微量进样器抽取10 μL反应器中的气体, 并打入配备有氢火焰检测器（FID）的气相色谱仪（GC1690, 捷岛）中, 进一步对气体进行定性与定量分析.
2 结果与讨论 2.1 光催化剂的表征 2.1.1 X射线衍射分析图 1为g-C3N4和CN-K/Cl-X（X=0.05、0.06、0.07、0.08）的XRD衍射图谱. 如图 1（a）所示, 纯g-C3N4的XRD衍射图谱在2θ为13.1°和27.4°的位置有衍射峰, 分别与g-C3N4中的晶面（100）和晶面（002）相对应, 分别代表了氮化碳平面内的3-s-三嗪环结构单元[14]和氮化碳芳香族单元的层间堆积[15]. 随着K/Cl掺杂量的增加, CN-K/Cl-X在2θ为13.1°处的特征峰出现了减弱的趋势, 这可能是由于高温聚合过程中部分K/Cl掺入了3-s-三嗪环结构单元中, 破坏了g-C3N4平面内的3-s-三嗪环结构单元. 图谱中并没有观察到KCl晶体等杂质的特征峰, 这表明g-C3N4掺杂K/Cl后仍然保留了原本的结构, 且K和Cl元素在g-C3N4中均呈现离子形态. 从图 1（b）中还可以观察到, 掺杂后, 位于27.4°的衍射峰向高角度方向偏移, 这可能是由于K和Cl掺杂在了氮化碳芳香族单元的层间, 正负离子间较强的作用力使芳香族单元的晶面间距减小[16]. 这种层间的离子掺杂可能有助于光生电子-空穴对在层间的分离和层内的传输.
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图 1 g-C3N4和CN-K/Cl-X（X=0.05、0.06、0.07、0.08）的（a）XRD衍射图谱和（b）XRD衍射图谱的部分放大图 Fig.1 (a) XRD patterns and (b) XRD partially enlarged patterns of g-C3N4 and CN-K/Cl-X(X=0.05、0.06、0.07、0.08) |
图 2（a）为CN-K/Cl-0.07的SEM照片. 可以观察到CN-K/Cl-0.07样品为颗粒堆积的形貌, 这表明K、Cl掺杂后g-C3N4的形貌并未发生明显的变化. 如图 2（b）所示, 通过元素分布测试可观察到CN-K/Cl-0.07样品中含有C、N、K和Cl 4种元素, 且4种元素都均匀地分散在样品中, 这说明K和Cl两种元素已经均匀地掺杂在g-C3N4结构中.
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图 2 CN-K/Cl-0.07的（a）扫描电镜照片以及（b）元素分布图像 Fig.2 (a) Scanning electron microscopic diagram and (b) element distribution mapping of CN-K/Cl-0.07 |
利用N2吸附脱附等温线及对应的BJH孔径分布对样品进行比表面积和孔结构的分析. 如图 3（a）所示, 等温线中滞后环的存在表明样品中存在孔结构[17]. 表 1展示了各样品的比表面积, 可以看出掺杂后样品比表面积有所增加, CN-K/Cl-0.07比表面积最大, 当掺杂量进一步增加时, 样品比表面积减小. 图 3（b）-（f）表明, 多数样品孔径集中于10~70 nm之间, 这主要是由煅烧过程中的随机氧化刻蚀导致. 样品较大的比表面积和孔隙率可为催化反应带来更多的催化活性位点, 便于气态有机物分子的吸附及传质, 由此可以增强样品的光催化活性[18].
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图 3 g-C3N4和CN-K/Cl-X（X=0.05、0.06、0.07、0.08）的（a）氮气等温吸附/脱附曲线图和（b）-（f）孔径尺寸图 Fig.3 (a) Nitrogen adsorption/desorption isothermal curve and (b)-(f) pore-size distribution diagram of g-C3N4 and CN-K/Cl-X(X=0.05、0.06、0.07、0.08) |
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表 1 g-C3N4和CN-K/Cl-X（X=0.05、0.06、0.07、0.08）的比表面积 Table 1 Specific surface area of g-C3N4 and CN-K/Cl-X(X=0.05、0.06、0.07、0.08) |
X射线光电子能谱（XPS）被应用于测量样品表面元素的化合价和成键状态. 使用C 1s的结合能为284.6 eV作为参照峰对谱线进行校准. 表 2展示了CN-K/Cl-0.07 XPS谱中C、N、K和Cl元素主要化学键和电子轨道的结合能及元素含量. 图 4（a)为CN-K/Cl-0.07的XPS C 1s分谱, 谱线可分为3个峰, 在284.6 eV处的峰归属sp2杂化C－C键, 在286.0 eV处的峰值对应于C－NH2中的边缘C原子, 288.0 eV的峰值对应于样品表面吸附的二氧化碳分子中的C－O键[19-20]. 图 4（b）为CN-K/Cl-0.07的N 1s谱图, 可拟合为位于398.4、400.1、400.9和404.1 eV的4个特征峰, 分别与C－N＝C中的sp2杂化的N原子、N－（C）3、C－NHx官能团和π电子激发相对应[21]. 图 4（c）为CN-K/Cl-0.07的K 2p谱, 图中拟合位于292.8和295.6 eV的特征峰分别对应于K 2p3/2和K 2p1/2轨道[22]. 图 4（d）为CN-K/Cl-0.07的Cl 2p XPS分谱, 拟合出的两个特征峰197.5和199.0 eV分别对应于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2轨道[23]. XPS研究结果表明, K+和Cl-元素在g-C3N4中呈现离子状态, 并与周围的C和N原子结合. K/Cl掺杂产生的特殊的电子结构, 可增强样品的光吸收范围, 使光生电子-空穴对发生进一步空间分离, K、Cl为催化反应的吸附活性位点[24-25], 进一步提高光催化活性, 有利于吸附气态污染物异丙醇分子.
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表 2 CN-K/Cl-0.07中C、N、K和Cl元素的化学键及化学轨道的XPS结合能和各元素的表面含量 Table 2 XPS binding energy of chemical bonds and chemical orbitals of C, N, K and Cl elements in CN-K/Cl-0.07and surface content of each element |
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图 4 CN-K/Cl-0.07的高分辨XPS谱图（a）C 1s, （b）N 1s, （c）K 2p和（d）Cl 2p Fig.4 High-resolution XPS spectra of CN-K/Cl-0.07 for (a) C 1s, (b) N 1s, (c) K 2p and (d) Cl 2p |
各样品的紫外-可见吸收光谱如图 5（a）所示. 可观察到g-C3N4、CN-K/Cl-0.05、CN-K/Cl-0.06、CN-K/Cl-0.07和CN-K/Cl-0.08的吸收边依次为454、460、461、462和469 nm. 掺杂K/Cl元素导致半导体的吸收边发生红移. 图 5（b）显示了样品的带隙宽度, g-C3N4、CN-K/Cl-0.05、CN-K/Cl-0.06、CN-K/Cl-0.07和CN-K/Cl-0.08的带隙宽度分别为2.75、2.71、2.70、2.65和2.63 eV, 掺杂后样品的带隙减小, 光吸收能力增加, 光催化反应时可生成更多光生载流子, 有利于增强活性[26].
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图 5 g-C3N4和CN-K/Cl-X（X=0.05、0.06、0.07、0.08）的（a）紫外-可见吸收光谱和（b）Tauc图 Fig.5 (a) UV-vis diffuse reflectance spectra and (b) the Tauc plots of g-C3N4 and CN-K/Cl-X(X=0.05、0.06、0.07、0.08) |
通过PL光谱和光电流测试探究样品光生载流子的分离与复合. 如图 6（a）所示, 纯g-C3N4的荧光发光光强最高, 掺杂样品的发射峰强度均减小, 其中CN-K/Cl-0.07的荧光强度最小. 样品的光电流测试（图 6（b））结果表明, CN-K/Cl-0.07的光电流强度约为7.60 μA·cm-2, 是纯g-C3N4（1.13 μA·cm-2）的6.72倍. PL光谱和光电流测试表明掺杂提高了半导体光生载流子的分离效率, 进而提高了半导体光电化学性能[27].
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图 6 （a）样品的PL光谱; （b）样品的光电流-时间曲线 Fig.6 (a) PL spectra and (b)I-T curves of different samples |
图 7（a）为样品的电流-电压曲线图, 在相同光照和外加偏压条件下, CN-K/Cl-0.07的光电流比纯g-C3N4大. 样品的电化学阻抗（图 7（b））测试结果显示CN-K/Cl-0.07的圆弧半径小于g-C3N4. 通过以上测试分析可以证实掺杂增加了半导体光电流的强度, 降低了g-C3N4电荷转移电阻, 这也能够增强光催化性能.
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图 7 （a）样品的光电流-电压曲线图; （b）样品的电化学阻抗图 Fig.7 (a) I-V curves and (b) EIS measurements of different samples |
通过在全光谱下光催化降解异丙醇生成的丙酮量来评估每个样品的光催化性能. 如图 8（a）所示, 120 min内, g-C3N4、CN-K/Cl-0.05、CN-K/Cl-0.06、CN-K/Cl-0.07和CN-K/Cl-0.08光催化降解异丙醇生成丙酮的量分别为5 662.91、7 735.85、10 162.95、11 321.88和10 751.62 mg·m-3. 随着掺杂量的增加, 丙酮的产生量逐渐增加, 在CN-K/Cl-0.07时达到最高值, 随着掺杂量进一步增大, 丙酮生成量减小. 各样品降解异丙醇生成丙酮的平均速率如图 8（b）所示, CN-K/Cl-0.07丙酮最高的生成速率可达94.35 mg·m-3·min-1, 是纯g-C3N4 47.19 mg·m-3·min-1的2.0倍, 其他掺杂样品相对于g-C3N4的丙酮生成速率都有不同程度的提高. K/Cl掺杂g-C3N4光催化性能的改善由于如下原因: （1）K/Cl掺杂样品的比表面积增加, 吸附反应活性位点较多, 能有效地提高光催化性能; （2）K/Cl双掺杂拓展了样品的光吸收范围, 改善了样品的光电转换潜力; （3）K/Cl掺杂促进了载流子的分离从而提升了样品的光催化活性. 研究发现掺杂量有最佳值, 过多的掺杂会降低光催化性能, 这可能是过量的K\Cl覆盖在g-C3N4表面, 减小了g-C3N4的比表面积, 影响了样品的能带结构和表面形貌, 导致其光催化活性降低[28].
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图 8 （a）样品光催化降解异丙醇的丙酮生成量曲线; （b）样品2 h的丙酮生成速率图 Fig.8 (a) Acetone production curve of photocatalytic isopropanol degradation and (b) acetone production rate in two hours of samples |
CN-K/Cl-0.07样品的4次光催化循环测试（图 9（a））显示, 样品的丙酮生成速率一直在94.35 mg·m-3·min-1左右, 说明样品的稳定性较好. 图 9（b）为CN-K/Cl-0.074次光催化降解异丙醇后的XRD谱图, 其物相相比于催化前没有明显改变, 且没有其他杂相生成, 进一步验证了样品具有较好的化学稳定性.
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图 9 CN-K/Cl-0.07（a）光催化降解异丙醇循环4次的丙酮生成速率图和（b）光催化降解异丙醇4次后的XRD谱图 Fig.9 (a) Acetone production rate of CN-K/Cl-0.07 for the photocatalytic isopropanol degradation for four cycles, (b) XRD spectra of CN-K/Cl-0.07 photocatalytic isopropanol degradation after four times |
为了探究更高活性的光催化材料, 成功地利用湿化学方法合成出K和Cl元素共掺杂的g-C3N4材料. 对样品形貌结构进行表征后发现K/Cl的掺杂使得g-C3N4的比表面积增大. 双掺杂所带来的协同效应不但有利于材料光生载流子的分离, 还提升了半导体材料的光吸收能力, 进一步改善了其光电化学性能. 光催化降解异丙醇的测试表明, K/Cl掺杂样品CN-K/Cl-0.07降解异丙醇产生丙酮的速率是纯g-C3N4的2.0倍. 此外, K/Cl掺杂g-C3N4显示出了良好的催化稳定性和结构稳定性. 我们的研究结果有望为构建高活性的g-C3N4光催化材料提供更多的经验参考.
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