2023, Vol. 37
在中国现有的能源利用体系中, 煤炭的使用量占2/3, 而伴随着煤炭燃烧, 大量氮氧化物的产生会造成雾霾、酸雨、臭氧损耗等环境问题[1-3], 因此, 燃煤烟气治理对我国的环境保护具有重要意义. 选择性催化还原(SCR)具有较高的NO转化率、对环境具有较小的二次破坏并且技术改造方面较为可靠, 目前被作为去除NOx的研究重点[4]. 使用CO作为还原气体进行脱硝反应不仅可以降低还原剂成本, 同时可以实现“以废治废”的目的, 即将污染气体NOx和CO同时除去[5-6]. 所以学者们认为CO作为还原气体选择性催化还原NOx是目前最具有发展前景的脱硝技术, 近些年来被广泛研究[7-8]. 当然, 目前对于CO-SCR技术依然存在许多的难关需要突破, 比如如何使催化剂能够在有氧环境中具有较高的效率等[9].
金属有机骨架作为一种新型功能性材料, 由于其孔径均匀、比表面积大等优点走入研究人员的视野. MOF-74[10-11]、Cu-BTC[12-13]和MIL-125[14]被广泛研究, 但其热稳定性较差. 相较于MOFs而言, 其在惰性气体(N2、Ar等)下热解形成的衍生物具有更好的热稳定性, 孔隙更加均匀, 同时保持了MOFs大比表面积的优点, 因此研究者的研究重点开始转向其衍生物. ZIFs系列的有机骨架材料在MOFs材料之中具有明显优势, 它有更大的比表面积和更高的孔隙率[15-16].
为了探究一种在有氧条件下具备高效率的催化剂, 我们引入Cu对ZIF-67衍生的Co3O4/C进行改性, 制备了一系列优良的CuOx/Co3O4/C催化剂. 采用ICP、SEM、XRD、TGA、XPS、BET等各种表征手段对CuOx/Co3O4/C催化剂的物理化学性质进行系统讨论, 对CuOx/Co3O4/C脱硝能力进行研究. 同时考察了不同Cu负载量对催化剂活性的影响, 确定最佳Cu含量.
1 实验部分 1.1 催化剂制备 1.1.1 材料Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O均采购自国药集团, 甲醇由Greagent提供, 2-甲基咪唑品牌为Adamas.
1.1.2 制备CuOx/Co3O4/C称取一定量Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑(摩尔比为1∶6), 分别溶于100 mL甲醇溶液中, 超声10 min使其完全溶解. 将前两种溶液混合后超声10 min, 使其混合均匀, 而后在烧杯中室温下进行剧烈搅拌约3 h, 离心后收集紫色沉淀, 用甲醇洗涤3次, 鼓风烘箱中80 ℃干燥12 h后, 所得紫色粉末即为ZIF-67. 称取2 g制备的ZIF-67粉末和一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶解在50 mL甲醇溶液中, 在室温条件下磁力搅拌3 h, 离心、洗涤、干燥, 可以得到前驱体Cu-ZIF-67. Cu-ZIF-67移入管式炉中以5 ℃/min速率升温至800 ℃, 退火2 h, 随后通入5% O2, 200 ℃氧化6 h, 所得为m CuOx/Co3O4/C催化剂, m为Cu的质量分数. ZIF-67经上述碳化氧化过程, 制备得到Co3O4/C样品.
1.2 催化剂表征采用Prodigy-ICP仪器对负载型催化剂中铜和钴在样品中的实际含量进行测定.
使用X射线衍射仪(D8/ADVANCE, BRUKER)利用Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)在40 kV和40 mA下进行X射线衍射(XRD)分析催化剂晶体结构. 2θ扫描的覆盖范围为5°~90°. 在日本JEOL-JEM-2100F加速电压为200 kV的条件下, 用透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌, 同时在15.0 kV电压下使用扫描电子显微镜(SEM, 日本-日立-SU8220), 分析表面形貌.
热重分析(TGA)在仪器TGA8000上进行, 在N2氛围下, 模拟Cu-ZIF-67碳化过程, 由50升至800 ℃, 升温速率为5 ℃/min.
样品在200 ℃氮气氛围下进行预处理后, 在具有Al Kα辐射的Thermo Escalab 250Xi光电子能谱仪(美国Thermo公司)上进行了X射线光电子能谱(XPS)实验.
N2吸附脱附实验在美国-麦克-3Flex分析仪上操作, 对样品孔径分布进行探究. 通过BET方程计算获得样品比表面积, 重要的一点是在测试前需在N2氛围下升温至150 ℃, 恒温处理6 h.
H2-TPR表征可以用来分析催化剂的还原能力. 使用程序升温立式管式炉和气相色谱仪(GC-4000A)组装成程序式升温还原仪. 在测试开始之前, 100 mg催化剂在300 ℃的高纯N2 (20 mL/min) 氛围中预处理60 min. 等到催化剂降至室温后, 在H2和N2混合气体(20 mL/min, 5% H2)中以升温速率为5 ℃/min升温, 实验的整个测试温度区间为100~615 ℃, 进入分析仪用TCD热导实时检测氢气的浓度.
1.3 催化活性测试内径为8 mm石英管中, 填装0.4 g, 粒径0.7~0.5 mm的催化剂, 用石英棉堵塞两端, 安装在固定床反应器中. 进行催化活性测试前, 先在300 ℃氮气氛围中预处理1 h, 已达到去除催化剂上可能吸附的气体杂质的目的. 随后, 在实验装置冷却至室温后, 为了模拟烟气, 反应工况设置如下：[NO] =0.05%, [CO] = 0.1%, [O2] = 2%, N2作为平衡气, 气体总流量为200 mL/min, GHSV=26 000 h-1, 采用电子流量计控制, 进行CO-SCR测试, 活性测试从32升至375 ℃, 升温速率5 ℃/min, 200 ℃后以25 ℃为一个温度梯度, 并在每个温度稳定20 min, 同时利用NOVAPLUS烟气分析仪对反应后气体中的NO、NO2、N2O进行检测记录. NO转化率和N2选择性由下式计算:
| $ \begin{array}{l} { NO\ conversion }(\%)=\frac{[\mathrm{NO}] { in }-[\mathrm{NO}] { out }}{[\mathrm{NO}] { in }} \times 100 \% \\ N_2 \ { selectivity }(\%)=\frac{[\mathrm{NO}] { in }-[\mathrm{NO}] { out }-\left[\mathrm{NO}_2\right] { out }-2\left[\mathrm{~N}_2 \mathrm{O}\right] { out }}{[\mathrm{NO}] { in }-[\mathrm{NO}] { out }} \times 100 \%\\ [ {\rm{NO}} ]in: {\rm{进口气体中}} \mathrm{NO} {\rm{浓度}}, [\mathrm{NO}] out: {\rm{出口气体中}} {\rm{NO}} {\rm{浓度}} \\ \left[\mathrm{NO}_2\right] out: {\rm{出口气体中}} \mathrm{NO}_2 {\rm{浓度}}, \left[\mathrm{N}_2 \mathrm{O}\right] out: {\rm{出口气体中}} \mathrm{N}_2 \mathrm{O} {\rm{浓度}} \end{array} $ |
如图 1(a)所示, 对Co3O4/C、5.2 CuOx/Co3O4/C和8.0 CuOx/Co3O4/C催化剂进行活性测试, 催化剂活性测试在0.05% NO、0.1% CO、2% O2、N2为平衡气的气流中进行, 可以看出随着反应温度的升高, 3个样品的NO转化率均先提高后降低. Co3O4/C在200~375 ℃整个温度区间内活性均较低, 其在350 ℃达到最高的NO转化率, 此时转化率也仅为49%. 引入金属Cu之后, 催化活性有显著提高, 结果表明, 催化剂活性可以通过引入合适的金属离子而提高[16].
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图 1 (a) NO转化率; (b) N2选择性; (c) 8.0 CuOx/Co3O4/C抗硫实验反应工况: NO = 0.05%, CO = 0.1%, O2 = 2%, N2平衡气, GHSV=26 000 h-1 Fig.1 NO conversion (a), N2 selectivity (b) and (c) SO2 tolerance test for a 8.0 CuOx/Co3O4/C Reaction conditions: 0.05% NO, 0.1% CO, 2% O2, N2 as balance, GHSV=26 000 h-1 |
研究Cu的负载量对于催化剂活性的影响可发现, 随着Cu负载量的增加, NO转化率不断增大. 8.0 CuOx/Co3O4/C催化剂其催化活性明显高于5.2 CuOx/Co3O4/C, 在300 ℃时NO转化率达到95%, 并且其N2选择性也达到了98%, 继续升温, NO的转化率开始下降. 图 1(b)可以看出, 在大部分温度区间内催化剂的N2选择性均在85%以上.
图 1(c)研究SO2对8.0 CuOx/Co3O4/C催化剂脱硝活性的影响. 0.02% SO2存在的情况下, 在200~275 ℃时催化剂的NO转化率影响较弱, 温度继续升高其NO转化率迅速下降并稳定在68%附近. 这种减少可能归因于SO2在催化剂表面活性金属位点上的竞争吸附[17].
2.2 SEM使用扫描电镜对ZIF-67、8.0 CuOx/Co3O4/C样品的形貌和微观特征进行观察(图 2). 如图 2(a)可以看出ZIF-67呈规则的十二面体结构, 表面较为光滑. 碳化及氧化后所得8.0 CuOx/Co3O4/C样品, 晶体结构依旧存在, 但其边界受到氧化阶段中碳烧蚀的影响变得模糊, 此外在图 2(b)中可以看到在晶体表面有很多纳米颗粒的存在, 根据Bai等[18]研究报道可知, 可能是碳化过程无定形碳形成石墨C, 将大部分单质Co包裹, 石墨C非常稳定, 阻止单质Co被O2氧化, 而少部分的Co未被包裹, 从而形成Co、Co3O4或CuO纳米颗粒. 其次在SEM图中可以明显看出, 与ZIF-67相比, 碳化氧化后的8.0 CuOx/Co3O4/C颗粒尺寸明显更小.
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图 2 ZIF-67和8.0 CuOx/Co3O4/C的SEM图 Fig.2 SEM images of ZIF-67(a) and 8.0 CuOx/Co3O4/C (b) |
通过XRD对ZIF-67、Co3O4/C和m CuOx/Co3O4/C进行晶体结构分析. 所得ZIF-67与标准卡片对比一致, 进一步说明载体合成成功. 在图 3中可以看出, 所有的样品在2θ=44.2°、51.5°和75.8°时均存在显著的特征峰, 与此前报道相一致[19]. 碳化所得的Co3O4/C, 所有属于ZIF-67的衍射峰均消失, 推测样品的有机金属骨架结构已经完全崩塌. 负载Cu后, 样品特征峰与Co3O4/C催化剂的特征峰位置基本相同, 表明铜的引入, 不会破坏原有晶体结构[20]. 一方面, 在2θ=26.0°处出现的特征峰归属于石墨C, 另一方面, 图中Co单质的峰尤为显著, 进一步证明之前关于石墨C的推论, 由此推断SEM图中看到的金属纳米颗粒为单质Co. 此外, 在XRD图中并未检测到Cu相(如Cu或CuO)以及钴的氧化物产生的任何衍射峰, 其原因有以下3种可能: (a)含量过低; (b)处于无定型状态; (c)分散均匀.
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图 3 ZIF-67、Co3O4/C和m CuOx/Co3O4/C的XRD图 Fig.3 XRD patterns of ZIF-67、Co3O4/C and m CuOx/Co3O4/C |
通过TEM和HRTEM(图(a)-(f))对催化剂的形貌和结构进一步分析. EDS mapping结果如图 4((c)-(e))所示, 催化剂中Co元素分布存在团聚现象, Cu元素分布较为均匀. 从8.0 CuOx/Co3O4/C的HRTEM图像(图 4(f))可以看出, d = 0.24 nm的晶格条纹属于Co3O4的(311)晶面, d = 0.18 nm属于Co的(200)晶面, 此外晶面间距d = 0.34 nm为石墨C, 这证明了SEM中的猜测, 单质Co被石墨C包裹, 阻止其被O2氧化.
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图 4 8.0 CuOx/Co3O4/C催化剂TEM、EDS mapping和HRTEM图像 Fig.4 TEM images (a), EDS mapping results of Co, C and Cu (b)-(e), and (f) HRTEM images of 8.0 CuOx/Co3O4/C |
8.0 CuOx/Co3O4/C前驱体的TGA和DTG曲线如图 5所示, 可以明显看到样品存在3个失重阶段. 第一个失重阶段位于170~260 ℃, 样品总质损为1.91%, 在203 ℃时达到0.36%(最大失重率), 这归因于配位水分子的分解, 形成大量不饱和金属位点[21-22]. 第二个失重阶段位于350~500 ℃, 样品总质损为5.25%, 这是因为样品部分有机配体分解, 在417 ℃时达到0.54%(最大失重率)[23]. 在520~650 ℃时, 样品质量急剧下降, 表明样品MOF骨架崩塌, 总质损达到34.67%, 在560 ℃失重率达到8.93%, 这是由于样品中碳、氧原子生成CO2挥发. 样品在650~800 ℃时重量损失小于10%, 说明在该温度区间样品骨架结构已经完全分解[24-25], 这与XRD结果一致.
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图 5 8.0 CuOx/Co3O4/C的TGA-DTG曲线 Fig.5 TGA-DTG profiles of 8.0 CuOx/Co3O4/C |
为了进一步了解催化剂表面元素组成和化学状态, 对Co3O4/C、5.2 CuOx/Co3O4/C和8.0 CuOx/Co3O4/C样品的Co 2p、Cu 2p、O 1s进行XPS分析. 表 1总结了不同样品的表面原子浓度. 从图 6(a)可以看出, 催化剂中的Co 2p光谱分为6个峰, 分别对应于Co3+(794.9, 779.4 eV)、Co2+ (796.7, 780.7 eV)以及其卫星峰(802.9, 787.2 eV), 表明样品中Co3+和Co2+共存[26]. Co3O4/C、5.2 CuOx/Co3O4/C和8.0 CuOx/Co3O4/C样品, 其表面Co3+/(Co2++Co3+)分别为40.26%、60.49%和77.25%, Co3+的含量变化说明Cu与Co之间存在电荷转移, 同时研究表明, Co3+物种浓度的增加有利于催化反应[16].
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表 1 催化剂表面原子浓度 Table 1 Atomic concentration on the catalyst surface |
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图 6 Co3O4/C和m CuOx/Co3O4/C的Co 2p (a)、Cu 2p (b)和O 1s (c) XPS光谱 Fig.6 XPS spectra of Co 2p (a), Cu 2p (b) and O 1s (c) of Co3O4/C and m CuOx/Co3O4/C |
如图 6(b)所示, 不同样品的Cu 2p光谱显示了约933.7和953.4 eV时Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的两个主峰, 卫星峰分别位于940.8、943.7、962.4和963.7 eV. 对于8.0 CuOx/Co3O4/C, Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的峰值分别约为952.8和933.2 eV, 分别拟合为932.9、934.3和952.8、954.5 eV 4个特征峰, 并有4个较大的卫星峰. 从卫星结构以及其结合能值推测, Cu 2p3/2在932.9和952.8 eV时的特征峰归属于Cu+, 而在934.3和952.8 eV时则归属于Cu2+, 表明催化剂表面上Cu2+和Cu+共存[27].
在图 6 (c)中, O 1s光谱分裂为两个峰, 在531.5~531.7 eV范围内可归因于表面吸附氧Oβ, 和529.6~529.8 eV范围内峰值可归因于晶格氧Oα. 据报道, Oβ相比于Oα有更高迁移率, 有利于NO的还原, 对CO-SCR反应具有高活性[22], 随着Cu含量不断增加Oβ/(Oα+Oβ)从72.16%增大至85.66%, 这表明适当Cu的引入可以增加催化剂的表面氧空位[28]. 显而易见, 8.0 CuOx/Co3O4/C的表面吸附氧和氧空位数量最多, 其活性测试表现也最好.
2.7 BET采用BET对催化剂结构特性进行考察, 同时进行N2吸附-脱附, 探究催化性能与结构的关系, 结果如图 7所示. 由图 7(a)所示, 根据IUPAC分类, 制备的Co3O4/C和m CuOx/Co3O4/C催化剂的吸附曲线都可归属于Ⅱ类吸附等温线, 呈反S型, 同时具有H3滞留回环. 由图 7(b)可知, Co3O4/C和m CuOx/Co3O4/C的孔径在3~4 nm存在明显的单峰, 催化剂孔径集中分布. 由孔径分布可知样品属于介孔材料.
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图 7 催化剂的N2吸附-解吸等温线（a）和孔径分布(b) Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore diameter distribution of catalysts (b) |
表 2进一步给出了样品的比表面积、孔径和孔容, 从表中可以看出, 铜的引入使得样品Co3O4/C的比表面积和孔容均增大, 而孔径减小. 随着铜的引入及负载量的增加, 孔容持续增大, 而比表面积先增大后减小, 样品孔径则先减小后增大, 铜对钴的分散有促进作用, 促进了金属氧化物的分散, 以防止颗粒聚集形成大孔[29], 这可能是XRD中未检测到Cu和Co氧化物相特征峰的原因.
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表 2 催化剂比表面积、孔容、孔径及元素含量 Table 2 Specific surface area, pore volume, pore size, and element content of the catalyst |
H2-TPR是探究催化剂还原性能的有效方法, 通过H2-TPR结果评价Co3O4/C、5.2 CuOx/Co3O4/C和8.0 CuOx/Co3O4/C的还原性能, 如图 8所示. 通过XPS实验我们发现样品中存在Co3O4和Cu2O. 根据研究[30], 钴的还原过程一般如下: Co3O4→CoO→Co. 测试样品所得H2-TPR曲线均可分为F1、F2、F3 3个还原峰. 表 3列出了还原峰的具体位置. Co3O4/C在292.91(F1)和395.52 ℃(F2)的两处还原峰归因于Co3O4→CoO[26], 在511.76 ℃(F3)处的还原峰归因于CoO→Co. 负载铜后的样品与Co3O4/C相比, 所有还原峰均向低温区域移动, 阅读文献发现, 铜存在一个氢气溢流效应[31], 可能是铜的引入对于钴的还原性能存在促进作用, 这与XRD和XPS结果一致. 与5.2 CuOx/Co3O4/C相比, 8.0 CuOx/Co3O4/C还原峰前移最为显著, 因此活性测试中8.0 CuOx/Co3O4/C能够在更低的温度下表现出更好的NO转化率. 样品5.2 CuOx/Co3O4/C和8.0 CuOx/Co3O4/C在F1出现一个较弱的还原峰, 这是铜引入后对钴产生促进作用而形成的[32]. 在F2处出现一个较强的还原峰, 归因于Co3O4→CoO和CuO→Cu2O. 在F3处出现的肩峰, 归因于CoO→Co和Cu2O→Cu[33].
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图 8 Co3O4/C和m CuOx/Co3O4/C的H2-TPR Fig.8 H2-TPR profiles of Co3O4/C and m CuOx/Co3O4/C |
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表 3 催化剂H2-TPR结果 Table 3 H2-TPR results for catalyst |
以ZIF-67衍生产物Co3O4/C作为载体, 引入不同负载量的铜合成所需的m CuOx/Co3O4/C催化剂样品, 在0.05% NO、0.1% CO、2% O2、N2为平衡气体的气流中进行活性测试. 发现Cu对于Co具有促进作用, 提高了催化剂催化活性. 制备的3种催化剂中, 8.0 CuOx/Co3O4/CV表现出最好的催化活性. 在300 ℃时NO转化率达到95%, 在保持着高效率的同时催化剂的N2选择性也处于较高的水平, 均在90%以上. 相较于Co3O4/C, 引入Cu金属后催化剂活性均有明显提高.
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