2023, Vol. 37
2. 中国石油兰州化工研究中心, 甘肃 兰州 730060
2. Lanzhou Petrochemical Center, Petrochemical Research Institute, Petro China Company Limited, Lanzhou 730060, China
丙烯是一种非常重要的化工原料. 生产丙烯的主要工艺为催化裂化工艺、蒸汽裂解工艺、丙烷脱氢工艺以及甲醇制烯烃工艺[1−4]. 然而, 随着工业生产对化工产品需求的变化, 催化裂化工艺凭借其原料资源丰富、成本低、能耗低等优点, 在生产烯烃方面扮演的角色变得越来越重要[5−6].
ZSM-5分子筛具有较强的水热稳定性及酸性, 是催化裂化工艺中最常用的增产丙烯助剂. 此外, ZSM-5分子筛具有优异的择形催化能力, 这主要源于其独特的Zig-Zag孔通道结构[7]. 然而, 这种孔结构会对孔内生成的烯烃分子产生扩散限制作用.
ZSM-11分子筛具有与ZSM-5分子筛相似的元素组成、孔径和酸性. 然而, 与ZSM-5的Zig-Zag复合孔通道不同, ZSM-11是由沿a轴和b轴的两条椭圆形十元环直孔通道组成. ZSM-11独特的二维孔结构导致孔数量相对较少, 因此其内活性位点的开放性较差[8]. 同时, ZSM-11的合成对于昂贵的铵类有机模板具有强烈的依赖性.
分子筛中引入介孔之后转化为多级孔分子筛, 是提高其内部活性位点开放性的常用方法. 碱处理是一种后处理方法, 通过在一定温度下将合成产物与无机或有机碱溶液混合, 用来引入介孔. 碱处理后的介孔沸石的一个重要特征是保持了沸石骨架的固有Brønsted酸性, 这与传统脱铝改性的分子筛形成了对比[9−10]. 相同的碱处理条件对酸性的影响可能根据沸石结构的不同而发生显著变化. 当对富含二氧化硅的分子筛进行碱处理时, 通常具有显著的脱硅效果和轻微的脱铝效果. 因此, 通过调节分子筛的脱硅量, 可以同时调节分子筛中引入介孔的量[11−13].
我们采用晶种辅助合成ZSM-11分子筛的手段来减少昂贵的铵类有机模板剂的用量. 对ZSM-5、ZSM-11及其碱处理样品ZSM-11-AT进行了表征和性能比较, 并对正辛烷(模型化合物)的催化裂化性能进行了评价.
1 实验部分 1.1 催化剂制备 1.1.1 ZSM-11分子筛的制备在搅拌状态下, 将去离子水、四丁基溴化铵、硫酸铝、氢氧化钠和ZSM-11晶种按顺序加入烧杯中制备混合物. 然后, 在室温下缓慢滴下硅溶胶(40%(质量分数) SiO2)并搅拌2 h. 烧杯里凝胶混合物中主要物质的摩尔比为: 30 SiO2∶1 Al2O3∶2.2TBABr∶2.5 Na2O∶640 H2O. 搅拌后, 将凝胶混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中密封. 将水热反应釜置于170 ℃的鼓风炉中3 d, 然后从炉中取出. 将所得样品过滤洗涤至中性并干燥, 然后在马弗炉中于550 ℃下焙烧4 h除去模板剂.
1.1.2 ZSM-11分子筛的碱处理工序在80 ℃下, 将合成的分子筛置于NaOH溶液中处理1 h. 所用碱溶液的浓度为0.2 mol·L−1. 将碱处理过的样品用水洗涤至中性, 然后在120 ℃下干燥过夜. 将改性后的分子筛命名为ZSM-11-AT.
1.1.3 H型分子筛的制备将制备的分子筛加入到一定浓度的(NH4)2SO4溶液中, 在90 ℃下进行离子交换1 h, 然后在120 ℃下干燥8 h. 将所得干燥样品在马弗炉550 ℃条件下煅烧4 h. 重复上述操作获得H型分子筛. ZSM-5样品购自南开催化剂厂, 并以相同的操作进行处理.
1.2 仪器表征方法对以上样品进行一系列表征, 包括X 射线粉末衍射仪(XRD)(X'Pert, PANalytical)表征, X射线衍射仪的角度扫描范围为5°~50°, 扫描步长为0.013°, 扫描速度为0.109 (°)·min−1. 操作期间的电压和电流分别为40 kV和40 mA. 样品的相对结晶度计算为7.5°~9.0°和21.5°~25.0°范围内制备分子筛特征峰的峰面积之和与相同角度区域内标准样品特征峰的峰值面积之和的比值. 分别进行N2物理吸附测量(TriStar3020, Micromeritics, USA)、透射电子显微镜(TEM)(F20, FEI, USA). Py-IR用于表征样品的酸性和酸量, 在1 540和1 450 cm−1处的吸光度分别对应于Brønsted酸和Lewis酸, 其相应的酸量可以从摩尔消光系数计算得出. Brønsted酸和Lewis酸的摩尔消光系数分别为IMEC(B)=1.88和IMEC(L)=1.42 cm2·μmol−1.
1.3 催化性能评估为了比较不同分子筛样品的催化活性(所有样品质量均为100 mg, 粒径为0.450~0.280 mm), 正辛烷作为模型化合物被用在固定床反应器催化裂化反应中. 将H型分子筛样品装入反应管中并在500 ℃下活化样品1 h, 对样品进行预处理, 催化剂活化气为N2(N2流速为40 mL·min−1). 样品活化后, 将气态正辛烷(正辛烷流速为10 μL·min−1)引入管中(WHSV=4.2 h−1). 催化过程在500 ℃、常压下进行. 通过气相色谱(Agilent 7890A GC)分析反应产物.
2 结果与讨论 2.1 分子筛的XRD分析分子筛碱处理是基于碱对分子筛表面的蚀刻作用来破坏它们的孔道结构及表面原子分布, 从而产生新的介孔并改变分子筛的酸性. 在低碱浓度下, 碱处理不足以破坏分子筛的表面结构. 在高碱浓度下, 分子筛的结晶度会大大降低, 酸中心会大量损失. 因此, 采用0.2 mol·L−1 NaOH溶液作为碱处理浓度. 从图1可以发现, 两种类型分子筛的XRD图谱相对相似. 在22.5°~25.0°范围内有更明显的差异, 其中ZSM-5具有五指峰, 而ZSM-11具有双指峰, 这与文献[14−15]中报道的结果一致. 碱处理后ZSM-11晶相并无明显变化, 但特征峰的面积发生了一定程度的变化, 这也可由表1中的相对结晶度数据来证实.
|
图 1 催化剂的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of the samples |
|
表 1 催化剂的相对结晶度及SiO2/Al2O3比 Table 1 Relative crystallinity and SiO2/Al2O3 molar ratio of the samples |
如表1所示, 两种粉状分子筛ZSM-5和ZSM-11的骨架硅铝比相对接近, 但碱处理的脱硅作用使分子筛ZSM-11-AT的骨架硅铝比降低. 这种脱硅作用导致ZSM-11骨架结构发生破坏, 被部分破坏的结构转变为非晶材料, 这在XRD中反映为特征峰的峰面积的减少和基线的增高. 这与ZSM-11-AT结晶度的降低现象相对应[16].
2.2 催化剂的织构性质N2物理吸附测量可用于表征样品的比表面积和孔结构. 从图2可以看出, ZSM-5和ZSM-11分子筛的等温线形状均为IV型, 表明其内部存在介孔. 如图3所示, 碱处理后ZSM-11的孔径显著增大. 表2中详细描述了样品处理前后比表面积和孔体积的变化. 同时也可以看出, ZSM-5和ZSM-11都具有大的比表面积(>360 m2·g−1), 但比表面积的分布不同, 两者的孔隙体积和分布相对接近. 碱处理增强了ZSM-11的比表面积和孔体积, 这种变化来自于微孔结构扩成介孔结构, 因此介孔体积从0.04增加到0.17 cm3·g−1.
|
图 2 分子筛样品的N2吸脱附曲线 Fig.2 Isotherm curves of the samples |
|
图 3 分子筛样品的孔径分布曲线 Fig.3 Pore size distribution curves of the samples |
|
|
表 2 分子筛的织构性质 Table 2 Textural parameters of samples |
样品的形貌如图4所示. ZSM-11的形状与ZSM-5的形状有很大不同. ZSM-11的形状是椭圆形, 而ZSM-5呈棺状. ZSM-11的晶体尺寸约为400 ~ 600 nm, 小于ZSM-5(800 ~ 1 000 nm). 比较碱处理前后ZSM-11的形貌, 很容易发现ZSM-11-AT的晶体表面受损, 许多晶体碎块散落在晶体周围, 这表明碱处理确实破坏了ZSM-11的晶体结构.
|
图 4 分子筛的扫描电镜图 Fig.4 SEM images of the samples |
通过TEM表征可以观察样品的形貌和孔结构. 从图5中可以看出, ZSM-11和ZSM-5晶粒形状分别为椭圆形和矩形, 其孔隙结构主要为微孔. 经碱处理的ZSM-11样品在TEM下显示出许多带有路径的亮点, 这可被认为是介孔出现的标志. 此外, 经过碱处理改性的样品在样品表面也显示出小颗粒碎片和侵蚀痕迹, 这进一步表明了碱处理对沸石结构具有破坏作用.
|
图 5 分子筛的透射电镜图 Fig.5 TEM images of the samples |
分子筛的不同酸性质对其催化效果具有重要影响. 在图6中, 高温区(约350 ℃)的峰值和低温区(约200 ℃)的峰值分别代表沸石中强酸位酸量和弱酸位酸量. 峰面积与酸量成正比. ZSM-5在强酸位和弱酸位的峰面积均高于ZSM-11的峰面积, 表明总体内酸量较高. 改性ZSM-11的强酸位的酸量略有降低, 而弱酸位的酸量增加.
|
图 6 分子筛的NH3-TPD谱图 Fig.6 The NH3-TPD profiles of samples |
Py-IR可用于区分样品中的Brønsted酸和Lewis酸, 并测量相应的酸量, 低温(约200 ℃)下的酸量代表分子筛中的总酸量, 高温 (约350 ℃) 时的酸量表示强酸量. 在表3中, 碱处理对样品酸度有显著影响, 碱处理后ZSM-11分子筛的Brønsted酸酸量降低, Lewis酸酸量增加. 一般认为分子筛中的Brønsted酸主要来自骨架内的四配位铝, 而Lewis酸则来自骨架外的其他配位形式的铝. 碱处理对沸石骨架结构造成一定程度的破坏, 导致Brønsted酸酸量降低, 而受损的骨架铝转化为其他配位形式的铝, 导致Lewis酸酸量升高.
|
|
表 3 不同温度下Brønsted酸及Lewis酸中心浓度 Table 3 Concentration of Brønsted acid and Lewis acid sites at different temperature |
如图7 (a)所示, 与ZSM-11相比, ZSM-5中正辛烷的转化率更高, 这可归因于其强Brønsted酸的含量更高(见表3), 这提供了一种质子酸来驱动催化裂化反应中的正碳阳离子裂化机制. 然而, ZSM-5的反应性更为显著, 因为它的Zig-Zag孔通道阻碍了分子在孔通道内离开并形成焦化, 而其相对较强的酸性也促进了焦化过程[17]. 与ZSM-11相比, 改性的ZSM-11-AT分子筛的Brønsted酸含量降低, 转化率显著增加, 这可能是由于引入了暴露出更多活性位点的介孔, 降低了反应物与活性位接触的难度, 从而促进了反应物的裂解作用.
|
图 7 正辛烷: (a)转化率随时间变化曲线; (b) 500 ℃下主要产物分布图 Fig.7 The conversion of n-octane (a) as a function of time on stream and (b) product distribution at 500 ℃ |
样品的主要产品分布如图7 (b)所示. 可以看出, 就烯烃(乙烯和丙烯)产率而言, ZSM-11分子筛的烯烃产率明显高于ZSM-5分子筛. 这可能是由于ZSM-11的交叉孔具有更好的扩散性能, 这有助于小分子烯烃的排出, 并减少其在孔中的二次反应[18]. ZSM-5的强Brønsted酸中心高密度促进了烯烃的氢转移反应[19], 但较差的扩散能力也延长了烯烃分子的二次反应时间, 这导致丙烷产率升高. ZSM-11-AT分子筛在碱处理后显示出烯烃产率的进一步提高, 这归因于孔扩散率的进一步提高和骨架铝脱落导致的强Brønsted酸的损失. 总而言之, 对于ZSM-11-AT, 酸中心的开放性似乎比正辛烷转化的酸中心密度更重要. ZSM-5上的Brønsted酸中心密度越高, 烯烃生成量越低, 石蜡生成量越高; 而Brønsted酸中心的降低以及Lewis酸中心的增加和孔道质量传输的改善, 在ZSM-11-AT上, 导致了烯烃产量的显著提高和石蜡形成的轻微增加. 此外, 可以发现ZSM-5对异构丁烯的产率提高能力明显高于未处理的ZSM-11样品, 这主要是由于其较高含量的强Brønsted酸所带来的更强的异构化能力, 但更强的异构化能力并不一定意味着异构烯烃的选择性更高, 因为氢转移反应也会将部分异构烯烃转化为异构烷烃, 并且氢转移能力与Brønsted酸总量有关. 这也可能是ZSM-11的强Brønsted酸量高于碱处理ZSM-11中的强酸量但异构丁烯的产率低于碱处理ZSM-11[20−21]的原因. 还值得注意的是, 碱处理后低碳烯烃和低碳烷烃的产率同时增加, 根据目前的结果很难解释. 它有待更深入地研究来解释这个问题.
3 结论采用晶种辅助法合成了SiO2/Al2O3=30的ZSM-11分子筛. 通过碱处理对ZSM-11进行改性, 得到ZSM-11-AT. 通过XRD、N2吸附和脱附、XRF、TEM、NH3-TPD、Py-IR对上述制备分子筛和市售ZSM-5进行了表征, 以观察其理化性质. 结果表明, 样品为相对结晶度高的纯相分子筛. 碱处理ZSM-11-AT的XRF结果表明, 骨架SiO2/Al2O3降低, 分子筛中介孔被成功引入. 此外, 碱处理还改变了ZSM-11样品的酸性. 在500 ℃下以正辛烷作为反应物的催化裂化反应的评估表明, ZSM-11催化的正辛烷转化为反应物的转化率低于ZSM-5催化的转化率, 但其活性稳定性和烯烃产率与ZSM-5相比具有显著优势. 碱处理改性的ZSM-11-AT样品显示, 与改性前相比, 反应物的转化率增加了约11%, 并且烯烃产率比改性前得到了进一步提高.
| [1] |
Intra-crystalline mesoporous zeolite [Al, Zr]-Y for catalytic cracking[J]. ACS Appl Nano Mater, 2020, 3(9): 9293–9302.
DOI:10.1021/acsanm.0c01925 |
| [2] |
a. Yan H T, Le Van Mao R. Mixed naphtha/methanol feed used in the thermal catalytic/steam cracking (TCSC) process for the production of propylene and ethylene[J]. Catal Lett, 2011, 141(5): 691−698.b. Huang Ling-xiang(黄羚翔), Li Hai-yan(李海岩), Ma Yue(马跃), et al. Thermodynamics and kinetic reaction performance analysis of propane methanol to olefins process(丙烷甲醇制烯烃共反应的热力学和动力学分析)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2023, 37(1): 12−22.c: Yan Jun-kai(严俊凯), Liu Xu-peng(刘旭鹏), Mao Jing(毛静), et al. Research progress of catalytic reaction mechanism of methyl mercaptan to olefins(甲硫醇制烯烃的催化反应机理研究进展[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2021, 35(4): 353−364.
|
| [3] |
a. Long L L, Lang W Z, Liu X, et al. Improved catalytic stability of PtSnIn/xCa–Al catalysts for propane dehydrogenation to propylene[J]. Chem Eng J, 2014, 257: 209−217.b. Pan Yin-yin(潘茵茵), Song Guang-jie(宋广杰), Xue Kuan-rong(薛宽荣), et al. The development of hydroformylation of alkenes and alkynes with syngas substitutes(非合成气法烯烃、炔烃氢甲酰化研究进展)[J]. J Mol Catal(China)(分子催化), 2021, 35(2): 166−177.
|
| [4] |
Methanol-to-olefins over FeHZSM-5: Further transformation of products[J]. Catal Commun, 2014, 56: 153–156.
DOI:10.1016/j.catcom.2014.07.025 |
| [5] |
Olefins from conventional and heavy feedstocks: Energy use in steam cracking and alternative processes[J]. Energy, 2006, 31(4): 425–451.
DOI:10.1016/j.energy.2005.04.001 |
| [6] |
Catalytic cracking of heavy olefins into propylene, ethylene and other light olefins[J]. Catal Lett, 2009, 130(1): 86–92.
|
| [7] |
Structure of synthetic zeolite ZSM-5[J]. Nature, 1978, 272(5652): 437–438.
DOI:10.1038/272437a0 |
| [8] |
Differences between MFI- and MEL-type zeolites in paraffin hydrocracking[J]. J Catal, 2001, 203(2): 281–291.
DOI:10.1006/jcat.2001.3332 |
| [9] |
The role of mesopores in intracrystalline transport in USY zeolite: PFG NMR diffusion study on various length scales[J]. J Am Chem Soc, 2005, 127(37): 13055–13059.
DOI:10.1021/ja053134r |
| [10] |
Three-dimensional transmission electron microscopic observations of mesopores in dealuminated zeolite Y[J]. Angew Chem Int Ed, 2001, 40(6): 1102–1104.
DOI:10.1002/1521-3773(20010316)40:6<1102::AID-ANIE11020>3.0.CO;2-6 |
| [11] |
Optimal aluminum-assisted mesoporosity development in MFI zeolites by desilication[J]. J Phys Chem B, 2004, 108(35): 13062–13065.
DOI:10.1021/jp047194f |
| [12] |
Effect of alkali-treatment on the characteristics of natural zeolites with different compositions[J]. J Coll Inter Sci, 2018, 523: 266–281.
DOI:10.1016/j.jcis.2018.03.115 |
| [13] |
Alkaline post-treatment of MFI zeolites. From accelerated screening to scale-up[J]. Ind Eng Chem Res, 2007, 46(12): 4193–4201.
DOI:10.1021/ie061146v |
| [14] |
Direct demonstration of enhanced diffusion in mesoporous ZSM-5 zeolite obtained via controlled desilication[J]. J Am Chem Soc, 2007, 129(2): 355–360.
DOI:10.1021/ja065737o |
| [15] |
Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11[J]. Nature, 1978, 275(5676): 119–120.
DOI:10.1038/275119a0 |
| [16] |
Highly mesoporous IM-5 zeolite prepared by alkaline treatment and its catalytic cracking performance[J]. Micropor Mesopor Mater, 2019, 273: 297–306.
DOI:10.1016/j.micromeso.2018.08.016 |
| [17] |
Towards a better understanding of Lewis acidic aluminium in zeolites[J]. Nature Mater, 2020, 19(10): 1047–1056.
DOI:10.1038/s41563-020-0751-3 |
| [18] |
Catalytic cracking of n-octane over alkali-treated MFI zeolites
[J]. Appl Catal A- Gen, 2005, 288(1): 149–157.
|
| [19] |
IM-5: A highly thermal and hydrothermal shape-selective cracking zeolite[J]. J Catal, 2002, 206(1): 125–133.
DOI:10.1006/jcat.2001.3469 |
| [20] |
Relation between properties and performance of zeolites in paraffin cracking[J]. J Catal, 1991, 127(1): 51–66.
DOI:10.1016/0021-9517(91)90208-L |
| [21] |
Formation of products responsible for motor and research octane of gasolines produced by cracking: The implication of framework Si/Al ratio and operation variables[J]. J Catal, 1989, 115(2): 551–566.
DOI:10.1016/0021-9517(89)90057-2 |