2023, Vol. 37
乳酸是制备生物可降解材料聚乳酸的主要单体, 同时也作为一种重要的精细化学品广泛应用于食品、医药、日化等领域[1]. 目前, 约90% 的乳酸来源于糖类原料的微生物发酵, 存在与民争粮、反应时间长、效率不高、副产物多且分离提纯困难等弊端[2]. 以非食用生物质及其衍生物为原料 (如生物柴油的副产物甘油), 采用化学催化法制备乳酸酯并经由水解得到乳酸, 提供了一条规模化制备乳酸的潜在技术路线[3]. 其中, 如何实现1,3-二羟基丙酮 (DHA) 中间产物向乳酸酯的定向转化, 是提高乳酸酯收率必须关注的问题之一.
DHA催化转化制备乳酸酯方面, Hayashi等[4]首先研究了醇溶剂中常见卤化物催化DHA脱水异构为乳酸酯的性能, 发现SnCl4、SnCl2等Lewis(L) 酸能够高选择性地催化乳酸酯的生成并将其归因于Sn离子独特的配位能力: 即Sn与C3反应中间体的羟基氧或羰基氧配位形成的复合物不仅有利于DHA脱水生成丙酮醛 (PA), 而且能够促进后者进一步发生1,2-氢迁移反应生成乳酸酯. 相似的反应结果在DHA催化转化制备乳酸的反应中也有报道[5], 只是以水为溶剂时Sn离子的催化活性有所降低. 采用空间位阻较大的丁基逐步取代SnCl4的Cl−配体, 我们发现Sn的活性随丁基取代数目的增加显著降低并在取代数目超过3时基本消失[6], 这进一步佐证Sn与C3物种的配位是制约其催化活性的关键因素.
虽然醇溶剂中SnClx能够高效催化三碳糖制备乳酸酯, 但催化剂的分离和设备腐蚀问题严重限制了其工业应用. 为此, 研究人员采用水热晶化法制备了Sn-β分子筛并以此为催化剂, 在甲醇溶剂中实现了99% 的乳酸甲酯收率[7]. 由于Sn-β分子筛水热制备过程周期长、工序多、涉及剧毒的HF酸且生产成本昂贵, 采用离子交换等后处理方法制备的Sn-β[7−9]、Sn-MFI[10]、Sn-USY[11]、Sn-Mon[12]、Sn/meso-SiO2[13−15]等含锡分子筛得以集中研究. 这些催化剂在反应中或多或少地出现Sn的流失或聚集失活, 结构稳定性仍需改进, 因此, 有必要进一步开发制备过程简单且结构稳定的含锡固体L酸用于乳酸酯的制备.
近年来, 磷酸锡作为一种新型固体酸在生物质及其平台分子的催化转化中日益得到关注. 该类物质具有大比表面积、高水热稳定性和丰富的L酸, 作为催化剂或载体广泛应用于DHA[16]、葡萄糖[17−19]、果糖[17]等分子的脱水和异构化反应. 例如, 采用聚乙二醇修饰的磷酸锡作为相转移催化剂, DHA转化为乳酸的收率在140 ℃ 时能够达到96.1%[16]. 此外, 相比于水体系中DHA向乳酸的催化转化, 醇溶剂中DHA催化转化为相应乳酸酯的反应速率要高一个数量级[20], 暗示有望在更为温和的条件下实现DHA向乳酸酯的转化. 遗憾的是, 这方面的研究目前主要集中在Sn改性的分子筛[7−15], 鲜有关注磷酸锡在DHA催化转化制备乳酸酯中的应用及其反应过程.
为此, 我们采用三嵌段共聚物P123为结构导向剂在水热条件下制备介孔磷酸锡(SnPO), 详细考察了SnPO结构和表面酸性影响其催化DHA制备乳酸甲酯反应性能的规律, 并初步分析了SnPO催化DHA制备乳酸甲酯的反应路径. 相关探索有望加深理解SnPO催化DHA制备乳酸甲酯的构效关系和反应过程, 为生物质制备乳酸酯工业催化剂的设计和工艺开发提供借鉴.
1 实验部分 1.1 试剂1,3-二羟基丙酮 (质量分数≥97%)、丙酮醛 (质量分数为40%的水溶液), 百灵威科技有限公司; 甲醇、乙醇、乳酸甲酯、丙酮醛缩二甲醇, 分析纯, 上海阿拉丁生化科技有限公司; Pluronic P-123 (PEO20-PPO70-PEO20, 分子量为5800), 美国默克公司; 五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)、磷酸 (质量分数≥85.0%), 国药集团化学试剂有限公司.
1.2 催化剂制备与表征 1.2.1 磷酸锡的制备介孔磷酸锡采用文献报道的方法[17]进行制备. 首先将11.5 g H3PO4 (0.1 mol)和10 g P123 溶于150 mL去离子水中, 室温搅拌3 h至P123完全溶解; 然后将35 g SnCl4·5H2O (0.1 mol) 溶于50 mL去离子水中并缓慢滴加到上述磷酸溶液中, 滴加完毕后继续搅拌3 h; 最后将上述混合溶液转入具有特氟龙内衬的不锈钢密闭反应釜内并在80 ℃ 烘箱中老化72 h. 过滤收集得到的白色物质, 用水和乙醇多次洗涤, 直至滤液检测不到氯离子, 120 ℃ 过夜干燥后分别在300、400、500、600和700 ℃ 的流动空气中焙烧4 h, 得到的样品记作SnPO-x (x代表焙烧温度, 如SnPO-500).
1.2.2 磷酸锡的表征磷酸锡样品中Sn和P的含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-OES, Agilent 730) 进行测定; 比表面积和孔结构采用N2物理吸附进行分析. 样品首先在300 ℃ 真空脱气处理2 h, 然后利用Autosorb-iQ气体吸附分析仪 (Quantachrome) 在液氮温度 (−196 ℃) 下进行 N2吸附和脱附实验, 采用多点Brunauer-Emmett-Teller (BET) 法计算比表面积SBET, 采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 法计算孔直径Dp并以P/P0=0.99处的吸附量计算孔体积Vp; 样品的晶相结构采用粉末X-射线衍射 (XRD, Rigaku D/Max-2600) 进行表征, 测试条件为: Cu 靶 (Kα, λ = 0.154 2 nm), 工作电压40 kV, 电流120 mA, 扫描速率4 (°)/min; 样品的形貌和微观结构采用场发射透射电子显微镜 (TEM, JEOL JEM 2100) 进行分析; 傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 和Raman光谱分别采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪和inVia Raman光谱仪 (633 nm, Renishaw) 进行记录; 酸量及其分布采用吡啶吸附红外光谱 (Py-IR) 进行分析, 样品首先在350 ℃ 真空 (低于10−2 Pa) 脱气处理品2 h, 降温至50 ℃ 后吸附吡啶0.5 h, 然后分别升温至200和350 ℃ 并真空脱附吡啶0.5 h, 同时记录400~4 000 cm−1范围内的红外信号; Sn和P的电子结合能采用带单色器的铝靶X-射线源 (Al Kα, hν = 1 486.7 eV) 的光电子能谱仪 (XPS, EscaLab 250Xi) 进行测定, 能谱数据以C 1s 电子结合能284.8 eV 作为标准进行校正; 反应后催化剂表面的沉积物采用热重-差热(TG-DTA,Thermo SDT-650) 技术进行分析.
1.3 催化性能评价SnPO催化DHA制备乳酸甲酯的性能采用釜式平行反应仪 (WattcasWP-TDC-020P) 进行评价. 在容量为20 mL的硬质玻璃反应管中加入10 mL浓度为0.5 mol/L的DHA甲醇溶液和一定质量的催化剂, 以5 ℃/min的速率升温到目标温度并开始计时. 反应结束后, 产物经水浴冷却和滤膜 (0.45 μm)分离后进行色谱分析. 其中, DHA转化率采用配置有Bio-Rad Aminex HPX-87H糖分析柱(300×7.8 mm)的高效液相色谱仪 (HPLC, Agilent 1200 Infinity) 进行定量, 产物选择性采用配置有Supelco WAX-10毛细管柱 (30 m×0.32 mm×0.5 μm) 的气相色谱仪 (GC, Shimadzu GC-2014) 进行分析. 产物主要有乳酸甲酯 (ML)、甘油醛缩二甲醇 (GLADA) 和丙酮醛缩二甲醇 (PADA). 其中, DHA的转化率〔X(DHA)〕和产物Pi选择性〔S(Pi)〕分别采用以下公式进行计算:
| $ X\left(\mathrm{D}\mathrm{H}\mathrm{A}\right)=\frac{{{n\left(\mathrm{D}\mathrm{H}\mathrm{A}\right)}_{0}-n\left(\mathrm{D}\mathrm{H}\mathrm{A}\right)}_{\mathrm{R}}}{{n\left(\mathrm{D}\mathrm{H}\mathrm{A}\right)}_{0}}\times 100{\text{%}} $ | (1) |
| $ S\left({P}_{\mathrm{i}}\right)=\frac{{n\left({P}_{\mathrm{i}}\right)}_{\mathrm{R}}}{{{n\left(\mathrm{D}\mathrm{H}\mathrm{A}\right)}_{0}-n\left(\mathrm{D}\mathrm{H}\mathrm{A}\right)}_{\mathrm{R}}}\times 100{\text{%}} $ | (2) |
式中: n(DHA)0、n(DHA)R和n(Pi)R分别表示反应前后溶液中DHA的物质的量以及反应后产物Pi的生成量.
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征 2.1.1 催化剂形貌和结构以P123为结构导向剂, SnPO催化剂采用水热法进行制备, 其中SnCl4·5H2O和H3PO4的投料摩尔比为1∶1. ICP-AES元素分析结果显示, 所得SnPO样品中的Sn∶P摩尔比为0.98, 与制备过程中Sn和P的用量摩尔比吻合. 不同温度焙烧的SnPO样品的氮气物理吸附-脱附曲线如图1(a) 所示. 所有样品都具有第Ⅳ类型的吸脱附等温线, 在P/P0为0.6~0.85区间形成H1-型回滞环, 表明SnPO样品具有相对均匀的圆柱形介孔结构.
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图 1 不同温度焙烧后SnPO样品的(a)N2吸脱附曲线; (b) XRD; (c) 小角XRD; (d) FT-IR和(e) Raman图谱 Fig.1 (a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) XRD and (c) SAXRD patterns; (d) FT-IR and (e) Ramanspectra of the SnPO samples calcined at different temperatures |
此外, 随焙烧温度从300提高到700 ℃, 回滞环逐渐向P/P0高压区偏移, 说明提高焙烧温度有利于获得较大尺寸的孔径. 考虑到SnPO具有类似SBA-15的二维孔道结构, 其孔径采用BJH方法基于氮气吸脱附等温线的吸附进行计算, 结果如表1所列. 随焙烧温度从300提高到700 ℃, SnPO的孔径从5.3增大到7.5 nm. 与此不同, SnPO的比表面积和孔体积在300~500 ℃ 温度区间无明显变化, 但温度进一步提高到700 ℃时 出现明显下降. 综合分析样品的比表面积和孔体积, 500 ℃ 为适宜的焙烧温, 此时SnPO-500的比表面积、孔体积和孔径分别为279 m2·g−1、0.445 mL·g−1和6.1 nm.
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表 1 焙烧温度对SnPO样品物理化学性质的影响 Table 1 Effect of the calcination temperature on the physiochemical properties of SnPO samples |
图1(b) 和1(c) 分别为不同温度焙烧的SnPO样品的常规XRD谱图和小角度X-射线衍射 (SAXRD)图谱. 新鲜制备的SnPO样品仅在15°~40°范围内展现出宽泛的衍射峰包, 未出现SnO2、Sn(HPO4)2、Sn3(PO4)4、SnP2O7等晶相的衍射峰, 证实水热法制备的SnPO样品中不存在长程有序的磷酸锡晶相, 其主要以无定型的形式存在. 随焙烧温度从300 提高到700 ℃, SnPO样品的常规XRD谱图未发生明显改变且没有观察到新的衍射峰, 但500 ℃ 焙烧后其SAXRD图谱在2θ为0.76°处出现明显的衍射峰, 表明焙烧移除结构导向剂P123后SnPO样品能够形成类似SBA-15的孔结构且具有良好的热稳定性.
SnPO样品的组成和结构进一步采用FT-IR和Raman光谱进行确认, 结果如图1(d) 和1(e) 所示. 图1(d)中以1 095 cm−1为中心的强吸收峰对应于Sn―O―P的不对称伸缩振动, 760 cm−1处的弱吸收峰源于P―O―P桥联键的不对称振动, 526 cm−1处的弱吸收峰则归属于PO2的弯曲振动, 证实SnPO样品中磷酸锡骨架的存在[16−18]. 此外, 3 400~3 600 cm−1处的宽吸收带源于表面羟基的不对称伸缩振动, 1 628 cm−1处的锐吸收峰则是由表面吸附水分子的弯曲振动引起[17]. 和FT-IR图谱相比, Raman光谱对SnPO的晶相和表面结构更为灵敏. 不同温度焙烧的SnPO样品在330、421、497、578、1 044和1 165 cm−1处均出现明显的Raman峰. 其中, 330 cm−1处的峰归属于磷酸根中O―P―O的变形振动δ(PO2), 400~500和500~600 cm−1处的峰分别对应于O―P―O的ν2和ν4弯曲振动, 970 cm−1处的弱峰归属于P―O―P的特征振动, 1 044和1 165 cm−1处的峰则源于磷酸根离子中O―P―O的不对称伸缩振动νas(PO2)[21−22]. 上述FT-IR和Raman图谱分析结果表明, 实验制备的SnPO样品主要以正磷酸盐形式存在, 同时伴随着少量的焦磷酸盐.
SnPO样品的形貌和微观结构进一步采用TEM进行分析, 结果如图2所示. SnPO由粒径不一的片状纳米粒子聚集堆叠而成, 呈现典型的层状结构且具有类似SBA-15的二维孔道结构, 与图1(a) 中氮气物理吸脱附实验中的回滞环类型吻合. 由TEM图像估算SnPO-500样品的孔径为4.8 nm, 略低于BJH法计算得到的6.1 nm(表1). 结合氮气物理吸脱附数据, 可知SnPO样品为二维介孔层状材料, 与Dutta等[17]报道的结果一致且符合图1(b) 和1(c) 中的XRD表征结果.
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图 2 SnPO-500样品的TEM 图片 Fig.2 TEM image of the SnPO-500 sample |
SnPO样品中Sn和P的价态采用XPS进行分析, 结果如图3所示. 图3(a) 中结合能为487.0和495.4 eV处的峰分别对应于Sn 3d5/2和Sn 3d3/2, 并且二者之间的电子结合能差值为8.4 eV, 证实SnPO样品中Sn元素以Sn4+的形式存在[23]; 图3(b) 中P 2p在133.5 eV处的结合能为P 2p3/2和P 2p1/2的叠加, 对应于PO4四面体配位的P5+且对正磷酸根、焦磷酸根等离子环境不敏感[24]. 综合分析SnPO样品的FT-IR、Raman和XPS图谱表征结果, 可知Sn3(PO4)4是SnPO样品中的主要物种, 尽管XPS结果显示SnPO表面的P∶Sn摩尔比(1.21∶1)略低于Sn3(PO4)4的理论值(1.33∶1).
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图 3 新鲜和反应后SnPO-500催化剂的 (a) Sn 3d和 (b) P 2p XPS图谱 Fig.3 (a) Sn 3d and (b) P 2p XPS spectra of the fresh and used SnPO-500 catalysts |
SnPO样品的酸性采用原位Py-IR技术进行表征, 结果如图4所示. 1 540和1 450 cm−1附近的弯曲振动吸收峰分别对应于吡啶在B酸和L 酸位点的吸附, 1 490 cm−1处的吸收峰则是吸附在B酸和L酸位点的吡啶分子振动效应的叠加, 表明SnPO表面同时存在B酸和L酸物种. Wang等[16]认为, B酸主要来源于SnPO表面的P-OH物种, L酸则源于Sn―O―P骨架中四面体配位的Sn以及配位不饱和的Sn离子.
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图 4 不同温度焙烧的SnPO样品在 (a) 200 ℃ 和 (b) 350 ℃ 的吡啶红外图谱 Fig.4 Py-IR spectra recorded at (a) 200 ℃ and (b) 350 ℃ for the SnPO samples calcined at different temperatures |
SnPO表面B酸和L酸的强度分布采用不同脱附温度的Py-IR图谱进行分析. 图4(a) 中200 ℃ 的低温Py-IR图谱给出的是SnPO表面的总酸量及其分布, 图4(b) 中350 ℃ 的高温Py-IR图谱反映的是中强酸及其分布. 基于图4中B酸和L酸吸收峰的面积及Emeis报道的摩尔消光系数[25], 表2列出了不同温度焙烧后SnPO催化剂的酸量及其分布. 300 ℃ 焙烧后的SnPO表面主要存在弱L酸, 中强L酸和B酸, 分别为26和17 μmol·g−1, 即二者酸量的比值(L∶B)为1.5; 随焙烧温度从300提高到500 ℃, SnPO表面中强B酸的量无明显变化, 但中强L酸的量从26 大幅度提高到63 μmol·g−1, L∶B的值也相应从1.5提高到3.0; 进一步提高焙烧温度到700 ℃, SnPO表面中强B酸的量基本不变, 中强L酸的量却从63显著降低到41 μmol·g−1, 同时伴随着L∶B值减小为2.0. 以上数据表明, SnPO样品的适宜焙烧温度为500 ℃, 此时催化剂的酸性最强, 中强酸量达到84 μmol·g−1且中强L酸的含量最高 (L∶B = 3.0).
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表 2 焙烧温度对SnPO样品B酸和L酸的影响 Table 2 Amounts of B and L acid sites on the SnPO catalysts calcined at different temperatures |
焙烧温度能够调变SnPO催化剂的比表面积、孔体积和表面酸性, 进而影响其催化DHA制备乳酸甲酯的性能, 如表3所列. 随SnPO焙烧温度从300 提高到600 ℃, DHA的转化率维持在58% 左右, 但进一步提高焙烧温度到700 ℃ 却导致DHA的转化率下降为46.1%, 与催化剂比表面积和孔体积的变化规律一致. 采用未添加P123制备的(具有更低比表面积 (142 m2·g−1) 和孔体积 (0.213 mL·g−1)) SnPO作为催化剂, DHA的转化率则进一步降低为34.4%. Pighin等[26]认为DHA的脱水异构反应对催化剂的酸强度并不敏感, 中等强度甚至弱的B酸均可以催化DHA的转化, 因此实验得到的DHA转化率与SnPO的酸强度及分布无明显关联, 反而与催化剂的比表面积和孔体积正相关, 暗示催化剂的活性更多取决于其表面酸性位点的可及程度.
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表 3 焙烧温度对SnPO催化DHA制备乳酸甲酯反应性能的影响 Table 3 Effect of calcination temperature on the performance of SnPO catalysts in the conversion of DHA to methyl lactate |
与DHA转化率不同, 乳酸甲酯的选择性随SnPO焙烧温度的提高从59.4% 开始增大, 在500 ℃ 焙烧后达到最大值74.6%, 然后快速降低为39.2%; 相应地, 乳酸甲酯的收率在SnPO-500为催化剂时达到最大值41.9%, 证实SnPO催化剂的适宜焙烧温度为500 ℃. 乳酸甲酯选择性随催化剂焙烧温度的演化与其表面中强酸量及L∶B值的变化规律一致, 表明DHA催化转化的产物分布与催化剂的酸性密切相关, 即L酸的增强及L∶B值的提高能够加速丙酮醛及其缩醛发生Cannizzaro重排转化为乳酸甲酯, 而过量的B酸则有利于副产物GLADA和PADA的生成. 因此, DHA向乳酸甲酯的催化转化需要B酸和L酸的协同参与, 理想的SnPO催化剂应该具备温和的B酸、较强的L酸和适宜的L∶B比值[14,27].
2.2.2 催化反应过程为理解SnPO催化DAH制备乳酸甲酯的反应过程, 我们系统研究了反应温度、催化剂用量和反应时间对产物分布的影响, 结果如图5 所示. 图5(a) 显示随反应温度从20 升高到80 ℃, DHA的转化率和乳酸甲酯的选择性分别从4.0%和26.3%提高到95.8%和75.6%, GLADA和PADA的选择性则相应从11.0% 和62.7% 降低为0和24.4%, GLADA/PADA和乳酸甲酯选择性此消彼长的关系表明上述体系中存在竞争的平行反应路径. 相似的产物分布规律随催化剂用量的增加也能观察到 (图5(b)), 尽管催化剂用量对产物分布的影响不如反应温度那么明显. 图5(c) 进一步详细给出了SnPO催化DHA转化反应中产物分布的时间变化曲线. GLADA的选择性在反应20 min后为43.2%, 但随反应时间的延长持续降低直至消失, 表明初始生成的GLADA不稳定且能够转化为其他产物; 不同于GLADA, PADA的选择性随反应时间的延长先升高后降低, 在反应1 h后达到最高值62.9%, 暗示PADA为反应中间产物. 与GLADA和PADA的变化趋势相反, 乳酸甲酯的选择性随反应时间的延长持续增大且三者选择性的加和基本保持恒定, 证实乳酸甲酯在反应条件下为热力学稳定产物并且能够由GLADA和PADA转化而来. 此外, 80 ℃ 反应2 h后乳酸甲酯的收率达到72.4%, 接近相似条件下Sn-β分子筛获得的乳酸甲酯收率 (~75%)[7], 表明SnPO在DHA催化转化制备乳酸甲酯反应中具有类似Sn-β的活性和选择性.
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图 5 (a) 反应温度; (b) 催化剂用量和 (c) 反应时间对DHA以及 (d) 反应时间对PA催化转化产物分布的影响 Fig.5 Effect of (a) reaction temperature, (b) catalyst dosage and (c) reaction time on the product distribution in the catalytic conversion of DHA and (d) PA (反应条件: (a) 5 mmol DHA, 10 mL甲醇, 0.1 g SnPO-500, 2 h; (b) 5 mmol DHA, 10 mL甲醇, 2 h, 40 ℃; (c) 5 mmol DHA,10 mL甲醇, 0.1 g SnPO-500, 40 ℃; (d) 5 mmol PA, 30 mmol H2O, 10 mL甲醇, 0.05 g SnPO-500, 40 ℃) (Conditions: (a) 5 mmol DHA, 10 mL methanol, 0.1 g SnPO-500, 2 h; (b) 5 mmol DHA, 10 mL methanol, 2 h, 40 ℃; (c) 5 mmol DHA, 10 mL methanol, 0.1 g SnPO-500, 40 ℃; (d) 5 mmol PA, 30 mmol H2O, 10 mL methanol, 0.05 g SnPO-500, 40 ℃) |
作为DHA催化转化制备乳酸甲酯的副产物, GLADA和PADA分别来源于中间产物甘油醛 (GLA)以及丙酮醛 (PA) 和甲醇的缩合 (如图6所示). 尽管色谱分析中并未观察到GLA和PA, 这可能源于GLA和PA在甲醇溶剂中倾向于以缩醛的形式存在, 尤其是在反应体系中含有B酸催化剂时[27]. 其中, GLA是DHA的同分异构体且可以在酸催化下脱水生成PA, 后者进一步在B酸作用下生成PADA或在L酸作用下发生Cannizzaro重排生成乳酸酯[12,26]. 这一推论得到图5(d) 中的对照试验结果支持, 即以PA为反应物仅能得到乳酸甲酯和PADA, 且后者随着反应时间的延长逐步转化为乳酸甲酯. SnPO催化剂具有适宜的B酸和L酸, 在催化PA生成乳酸甲酯的同时通过可逆的缩醛反应平衡不断拉动GLADA和PADA转化为热力学稳定的乳酸甲酯, 如图6所示. 相似的反应网络和路径在含Sn分子筛催化DHA制备乳酸甲酯[10]以及乳酸乙酯[14]的反应中也有报道.
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图 6 SnPO催化DHA制备乳酸甲酯的反应路径示意图 Fig.6 The proposed reaction network for the conversion of DHA to methyl lactate catalyzed by SnPO |
SnPO催化剂的稳定性采用连续循环反应进行评价, 结果如图7所示. 控制反应温度和时间分别为40 ℃ 和2 h, 单次反应后的催化剂经离心分离后直接用于下一次反应. 连续反应5次后, DHA的转化率和乳酸甲酯的选择性分别从55.0% 和73.2% 降低为39.3% 和9.9%, 证实SnPO催化剂在反应中存在明显的失活. 与DHA转化率相比, 乳酸甲酯选择性降低的程度尤为显著, 暗示与之相关的L酸的可及度在连续反应中快速降低. 为探究失活原因, 系统分析了反应后SnPO催化剂的结构和表面性质, 结果如图3和图8所示. 反应后的催化剂具有与新鲜SnPO相似的XRD谱图 (图8(a)) 和相同的Sn 3d及P 2p电子结合能 (图3), 表明SnPO在甲醇溶剂中具有足够的结构稳定性, 未发生水解或醇解而生成SnO2. 此外, 过滤后的反应溶液进行ICP-AES分析时未检测出Sn的含量, 说明SnPO在反应中未出现溶解流失. 图8(b) 中的TG曲线进一步显示反应后的SnPO催化剂在200~300和500~550 ℃ 时存在明显的失重, 分别对应于催化剂表面吸附的有机物和高分子聚合物 (如胡敏素) 的燃烧[16], 证实有机物种在SnPO表面的沉积. 有机物覆盖SnPO的表面直接导致催化剂活性L酸位点可及程度的降低, XPS测得的表面P∶Sn摩尔比也相应地从反应前的1.21增大到1.24.
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图 7 SnPO-500连续催化DHA制备乳酸甲酯的反应性能 Fig.7 Consecutive runs of the SnPO-500 catalyst in the catalytic conversion of DHA to methyl lactate (反应条件: 5 mmol DHA, 10 mL甲醇, 0.1 gSnPO-500, 40 ℃, 2 h) (Conditions: 5 mmol DHA in 10 mL methanol, 0.1 g SnPO-500 catalysts, 40 ℃, 2 h) |
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图 8 反应后SnPO-500催化剂的(a) XRD; (b) TG和(c) Py-IR图谱 Fig.8 (a) XRD patterns; (b) TG curves and (c) Py-IR profilesof the used SnPO-500 catalysts |
连续反应5次后的催化剂以甲醇为溶剂采用超声辅助充分洗涤后, DHA的转化率和乳酸甲酯的选择性分别上升到46.2% 和20.4%, 说明甲醇洗涤能够部分移除催化剂表面的沉积物. 与甲醇洗涤不同, 反应后的SnPO催化剂经500 ℃ 空气焙烧后其活性基本得到恢复, DHA的转化率达到53.4%, 接近新鲜催化剂(为55.0%), 与图8(c) 中测得的未见明显减少的弱酸总量 (195 μmol·g−1) 一致. 尽管如此, 和新鲜SnPO-500相比, 再生催化剂表面中强酸的L∶B值却从3.0降低到2.4, 表明焙烧再生后催化剂表面的中强L酸显著减少, 乳酸甲酯的选择性也相应从73.2% 降低为59.0%. 以上分析结果显示, 有机物沉积是SnPO失活的主要原因, 高温焙烧是再生催化剂的有效手段.
3 结论我们以P123为结构导向剂采用水热法制备了SnPO固体L酸, 并初步探讨了其催化DHA制备乳酸甲酯的构效关系和反应过程. 500 ℃ 焙烧的SnPO为层状介孔材料, 具有丰富的L酸位点, 能够在40 ℃ 的温和条件下催化DHA高选择性地制备乳酸甲酯. 该反应遵循平行-序列反应路径, 乳酸甲酯为热力学稳定产物且其生成需要催化剂表面B和L酸的协同参与. SnPO在DHA催化转化制备乳酸甲酯反应中具有足够的结构稳定性, 而有机物沉积导致的催化剂失活可以通过焙烧进行再生, 但再生催化剂的选择性有所降低. 我们进行此项工作, 可以为乳酸酯制备技术及催化剂的研发提供参考.
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