2024, Vol. 38
2. 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究实验室, 南京信息工程大学 环境科学与工程学院, 江苏 南京 210044
2. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technologies, Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environmental Monitoring & Pollution Control, School of Environmental Science & Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
由于经济的快速发展, 人们对室内装修装饰日益关注, 而室内环境中众多木制家具和装饰材料均会释放多种挥发性有机化合物(VOCs), 如甲醛[1]、苯[2]、丙酮[3]等. 其中甲醛是一种具有强烈刺激性气味的无色气体[4]. 目前, 已成熟的去除室内甲醛的方法有物理法[5]、化学法、生物法、催化氧化法[6−7]等. 物理法主要包括吸附、吸收法和通风法, 但均无法彻底消除污染物; 化学法主要指利用消醛剂等物质化学反应将甲醛分解为其他无污染的反应产物[8], 但消醛剂可能会与室内家具等发生化学反应, 产生二次污染; 生物法包括生物降解法和植物净化法, 但存在反应慢, 生物降解法操作难度大[9]等缺点; 催化氧化法包括热催化氧化、常温催化氧化法和光催化氧化法[10], 是目前室内低浓度甲醛去除的研究热点[11−12]. 其中, 光催化氧化技术具有反应条件温和, 操作简单, 无需添加化学试剂, 无二次污染, 降解彻底等优点，因而被广泛应用于降解气态污染物[13], 被认为是未来解决环境污染的主流绿色清洁技术[14].
TiO2是一种应用最为广泛的光催化剂, 但仅能被紫外光所激发, 存在效率低等缺点, 影响TiO2光催化反应活性的因素有: 晶粒大小、晶型结构、晶格及表面缺陷等[15]. 研究人员围绕TiO2可见光催化性能的提升进行了大量且深入的研究, 如贵金属沉积、掺杂、半导体复合以及金属配合物和染料光敏化等方法均实现了TiO2的可见光效应[16−20]. 在半导体材料中, 铋系氧化物形貌易控且有着窄带隙和光响应好的特点, 因而被高度关注[21]. 铋系氧化物可通过制备条件的优化实现形貌调控, 改变其带隙, 进一步提升材料的光化学反应活性[22], 且铋系氧化物与TiO2复合所形成的复合氧化物具有较单组分材料更优的氧化性能, 这归因于两者间的协同作用[23−25]. Wang等[26]研究发现铋系氧化物的异质结结构可有效提升光生电子的分离效率和光催化活性, 如TiO2/ZnO/Bi2O3, BiOClxBr1−x/石墨烯氧化物. Qian等[27]通过煅烧硝酸铋和钛酸四丁酯的混合物研制了介孔材料Bi4Ti3O12, 并将片状铋系氧化物形成中空结构, 其光催化降解有机染料RhB的效果是块状Bi4Ti3O12效果的2倍. BiVO4以其适宜的带隙、多样化的晶体结构、良好的离子导电性、高化学稳定性和无毒等优点备受关注, BiVO4禁带宽度约为2.3~2.4 eV, 主要有4种晶体结构, 其中单斜白钨矿的光催化活性最佳, 易被可见光激活产生电子和空穴[28], 其优异的光催化性能与晶体结构、粒子形态、多孔结构、微观结构密切相关[29], 然而电子与空穴的快速复合阻碍了BiVO4光催化性能的进一步提升.
为此, 引入4种表面活性剂处理的BiVO4与水热法所制的TiO2进行混合, 以构建异质结来探究BiVO4-TiO2混合材料的可见光响应能力以及光生载流子的分离效率, 探究表面活性剂种类、制备方法以及测试方式等对BiVO4-TiO2可见光催化氧化甲醛的影响, 并应用XRD、BET、PL、UV-Vis、XPS等分析表征技术对催化剂进行微观结构与性能分析, 研究光催化剂微观结构及物理化学性能与氧化活性间的内在规律, 为高效降解甲醛的可见光响应型BiVO4-TiO2混合光催化材料的开发和应用奠定基础.
1 材料与方法 1.1 催化剂制备TiO2的制备: 取9.9 mL乙酸加入到25.3 mL无水乙醇中, 磁力搅拌混合30 min; 缓慢滴加21.3 mL钛酸四丁酯至上述溶液中, 边滴边搅拌至形成黄色透明溶液, 将其转移至聚四氟乙烯内胆的反应釜中进行110 ℃、48 h陈化. 所得样品经无水乙醇和去离子水各离心洗涤2次, 经80 ℃烘干并研磨成粉末, 经450 ℃焙烧4.5 h, 制得TiO2催化剂.
BiVO4的制备: 实验中引入4种表面活性剂, 分别为氢氧化钠(NaOH), 柠檬酸(C6H8O7·H2O), 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 具体实验步骤如下: 将4.85 g五水硝酸铋和1.17 g偏钒酸铵分别溶解于100 mL蒸馏水, 再添加1.6 g NaOH或9.6 g柠檬酸或10 g PVP或1.82 g CTAB, 溶液在室温下混合搅拌形成沉淀物, 并转移至具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中180 ℃下水热12 h, 自然冷却后倒出上层液体, 多次用无水乙醇和去离子水离心洗涤, 经80 ℃干燥, 分别制得BiVO4(NaOH)、BiVO4(CA)、BiVO4(PVP) 和BiVO4(CTAB).
BiVO4与TiO2的混合: 实验将上述两种所制粉末经水热混合、物理混合、超声辅助物理混合或溶剂混合方式以形成BiVO4与TiO2复合催化剂. 所述水热混合是将BiVO4粉末投加至钛酸四丁酯所形成的黄色透明溶液中, 具体步骤与TiO2制备方法相同, 并经水热陈化、洗涤、干燥和焙烧制得, 记为BiVO4/TiO2催化剂. 所述物理混合、超声辅助物理混合或溶剂混合均是将两种粉末直接机械搅拌混合或超声辅助搅拌混合或投加环己烷搅拌混合并常温挥发或加热所制而成, 记为BiVO4-TiO2催化剂.
1.2 性能评价催化剂性能评价于边长为60 cm的密封正立方体玻璃反应器中进行, 其上部开Φ20 cm孔以便装填催化剂, 并使用Φ25 cm玻璃盖板封盖, 其四周填充凡士林进行密封. 通过甲醛溶液挥发形式确保反应器内甲醛初始浓度控制在(1.05±0.05) mg·m−3范围内, 并将装有0.4 g催化剂粉末的培养皿(Φ60 mm) 置于光源(36 W LED等)下方, 每隔12 h使用甲醛测试仪(PPM-400ST)测量反应器内气态HCHO浓度, 每次测定3次取平均值.
1.3 催化剂表征为探究催化剂微观结构、材料的物相组成和晶型结构采用X射线衍射仪(XRD-6100)进行分析; 材料的比表面积、孔体积和孔径分布通过静态氮吸附仪测试的氮气吸脱附曲线和孔径分布图获得; 采用紫外-可见吸收光谱仪(UV-2550PC)进行UV-Vis分析测试, 研究催化材料的化学组成、内部结构和光学带隙等信息; 室温下利用稳态/瞬态荧光光谱仪(日立F7000型)获得催化剂的光致发光光谱PL分析; 运用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi)分析材料表面的元素组成、化学状态及元素种类分析.
1.4 数据处理BiVO4-TiO2混合催化剂光催化氧化甲醛降解率X按公式X=[1−(C0−Ct−∆C)/C0]×100%计算, 式中 Ct表示每12 h后反应器内气态甲醛的浓度(mg·m−3), C0表示反应器内初始甲醛浓度(mg·m−3), ΔC表示空白实验中初始甲醛浓度与每12 h测量值之差.
2 结果与讨论 2.1 催化剂表征分析 2.1.1 XRD与BET分析实验所制TiO2、BiVO4(NaOH)以及引入4种表面活性剂所制的BiVO4-TiO2和BiVO4/TiO2催化剂XRD谱图如图1(a)所示. 由图可知, 在2θ为19.3°、29.3°、34.5°、35.2°和39.5°的衍射峰归因于单斜相白钨矿结构BiVO4(PDF#75-1866)的(011)、(121)、(200)、(002)和(211)晶面[30], 锐钛矿TiO2(PDF#21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面与2θ为25.3°、37.8°、48.1°、53.9°和55.1°处特征峰相匹配, 表明所制样品均以单斜相BiVO4和锐钛矿型TiO2形式存在. 对于引入4种表面活性剂所制的BiVO4-TiO2, 其催化剂主要以锐钛矿型TiO2形式存在, 这可能与其低的BiVO4掺入量(10%, 质量分数)有关, 而其中BiVO4(PVP)-TiO2和BiVO4(CTAB)-TiO2中发现有单斜相BiVO4, 尤其BiVO4(PVP)-TiO2, 可能与大分子PVP和CTAB的掺入致使BiVO4粒径增大有关. 对于BiVO4/TiO2, 谱图显示出狭窄且尖锐的BiVO4衍射峰, 其晶体结构以单斜相BiVO4形式存在, 而锐钛矿型TiO2衍射峰较弱, 表明在TiO2制备过程中掺入BiVO4粉末抑制了TiO2晶体的形成和生长, 致使其氧化活性明显低于BiVO4-TiO2催化剂. 结果表明, 引入4种表面活性剂所制的BiVO4-TiO2和BiVO4/TiO2均实现了BiVO4和TiO2的成功混合, 但晶体存在的主要形式及尺寸不一.
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图 1 催化剂XRD图谱(a)与吸附等温线及孔径分布图(b) Fig.1 (a) XRD patterns and (b) distribution diagrams of the adsorption isotherm and pore size of catalysts |
催化剂的N2吸附-脱附等温线以及孔径分布曲线如图1(b)所示. 研究发现, 所制样品均属于Ⅳ型氮吸附-脱附等温线, 均属于介孔材料, 在相对压力0.4~1.0范围内, 等温线呈现出明显的H3型吸附和解吸滞后环[31]. 所述样品的BET比表面积、孔隙体积、孔径如表1所示. 研究发现, 经水热法所制TiO2比表面积高达95.3 m2·g−1, 而水热法所制BiVO4(NaOH)比表面积仅为3.42 m2·g−1, 其比表面积与孔体积成正比, 与孔径成反比, 而将TiO2与引入4种表面活性剂所制的BiVO4相混合所形成的样品, 其比表面积均有不同程度的降低, 其中样品BiVO4(CA)-TiO2和BiVO4(NaOH)-TiO2比表面积分别为69.5和60.6 m2·g−1, 是BiVO4(NaOH)/TiO2(27.4 m2·g−1)的2倍以上, 而比表面积与光催化氧化活性变化呈正相关, 但不是唯一因素. 经环己烷处理混合所制的BiVO4(NaOH)-TiO2比表面积和孔体积均较超声辅助混合低, 而孔径有所增大, 这不利于催化剂对气态甲醛的吸附[32].
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表 1 催化剂的比表面积(SBET)、孔体积(Vpore)及平均孔径(Dpore) Table 1 Specific surface area (SBET), pore volume (Vpore) and average pore size (Dpore) of catalysts |
图2(a−d)依次为经物理混合而成的BiVO4(NaOH)-TiO2、BiVO4(CTAB)-TiO2、BiVO4(PVP)-TiO2和BiVO4(CA)-TiO2催化剂的SEM图. 由图2(a)显示, BiVO4(NaOH)-TiO2具有明显的块状结构, 颗粒尺寸大小不一, 表面较为光滑, 主要为水热法所制TiO2结构. 而经物理混合所制的BiVO4(CTAB)-TiO2、BiVO4(PVP)-TiO2和BiVO4(CA)-TiO2催化剂, 其TiO2颗粒物表面或散落处均发现有大量细小颗粒物, 此颗粒物为BiVO4, 尤其BiVO4(PVP)-TiO2催化剂, 显现出米粒状结构, 且结构松散. 图3为经超声辅助混合和以环己烷为溶剂常温条件下混合所制的BiVO4(NaOH)-TiO2催化剂TEM图. 由图3(a)可知, 超声辅助混合所制BiVO4(NaOH)-TiO2催化剂中BiVO4分散地覆盖或镶嵌在TiO2表面, 能与TiO2充分接触, 且颗粒小于10 nm. 图3(b)显示以环己烷为溶剂常温条件下混合所制的BiVO4(NaOH)-TiO2中BiVO4易团聚, 与TiO2的光滑表面衔接, 两者呈现分离状态. 且研究发现, 晶格条纹间距为0.358和0.312 nm, 分别对应锐钛矿型TiO2(101)晶面和单斜相BiVO4(121)晶面, 这与XRD分析结果一致.
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图 2 (a) BiVO4(NaOH)-TiO2, (b) BiVO4(CTAB)-TiO2, (c) BiVO4(PVP)-TiO2和(d) BiVO4(CA)-TiO2 SEM图 Fig.2 SEM images of (a) BiVO4(NaOH)-TiO2, (b) BiVO4(CTAB)-TiO2, (c) BiVO4(PVP)-TiO2 and (d) BiVO4(CA)-TiO2 |
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图 3 TEM图(a, c) BiVO4(NaOH)-TiO2(超声物理混合); (b, d) BiVO4(NaOH)-TiO2(常温环己烷) Fig.3 TEM images (a, c) BiVO4(NaOH)-TiO2(Ultrasound assisted mixing); (b, d) BiVO4(NaOH)-TiO2(Normal temperature cyclohexane) |
所制催化剂在光催化过程中电子结构和光生载流子的分离、迁移和重组程度可通过光致发光光谱(PL) 获得, 如图4所示. 研究表明, 样品BiVO4表现出最高的PL强度, 表明BiVO4产生的自由电子与空穴的复合率极高, 这不利于催化剂光催化氧化活性的发挥[33], 而采用超声辅助和常温环己烷添加混合所制BiVO4(NaOH)-TiO2以及BiVO4(NaOH)/TiO2均显示出更低的PL光谱强度, 表明BiVO4在可见光范围内所产生的光生载流子转移至TiO2表面, 从而降低光生载流子和空穴的复合速率[34], BiVO4与TiO2间形成异质结结构.
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图 4 催化剂PL光谱 Fig.4 PL spectra of catalysts |
为分析采用超声辅助混合和常温环己烷添加混合催化剂中化学元素组成及元素状态差异, 研究采用XPS进行了分析, 如图5所示. 由图可知, 两种光催化剂样品均含有O、Bi、V和Ti元素[35], 无实质性差异. 图5(a)为O 1s能谱图, 特征峰位于529.8和533.4 eV归属于晶格氧, 而位于531.9 eV特征峰对应于表面吸附氧. 结果表明, 采用超声辅助混合所制BiVO4(NaOH)-TiO2光催化剂中晶格氧含量相对增加, 其表面吸附氧含量低于常温环己烷添加混合所制样品[36]. 图5(b)为Bi 4f能谱图, 研究发现位于159.5和164.8 eV特征峰分别归属于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2, 两峰间的结合能差值约为5.3 eV, 表明Bi在两种催化剂中的价态均为+3. 图5(c)为Ti 2p的XPS能谱图, 特征峰分别位于458.7和464.4 eV归属于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2, 与TiO2中Ti4+相匹配. 由图5(d)可知, 位于517.1 eV处特征峰归属于单斜相BiVO4中V5+诱导的V 2p3/2, 证实了V的价态为+5. 上述结果表明, 两种混合方式除晶格氧和表面氧含量发生轻微变化外, 无实质性差异. 为阐明BiVO4(NaOH)-TiO2超声物理混合光催化剂降解甲醛途径和机理, 实验研究了参与光催化氧化反应的活性物种, 如羟基自由基(•OH)、超氧自由基(
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图 5 催化剂XPS谱图 Fig.5 XPS spectrum of catalysts |
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图 6 催化剂EPR谱图 Fig.6 EPR spectra of catalysts |
表面活性剂对BiVO4-TiO2催化剂氧化性能的影响如图7(a)所示. 由图可知, 纯TiO2和BiVO4均显示出较差的氧化性能, 其中BiVO4最差, 其48 h甲醛去除率仅为22.1%, 而以NaOH为表面活性剂所制BiVO4(NaOH)-TiO2性能最佳, 其去除效果在48 h甲醛浓度由1.069 mg·m−3降低至0.125 mg·m−3, 甲醛去除率达88.3%, 明显优于TiO2, 其中BiVO4(PVP)-TiO2和BiVO4(CTAB)-TiO2光催化氧化性能较差, 甲醛去除率低于35%, 这可能与大分子PVP和CTAB促进了BiVO4晶体的生长, 粒径增大, 比表面积降低有关. 上述实验表明, 经机械物理混合所制的BiVO4(NaOH)-TiO2是一种可行的高效去除甲醛光催化剂.
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图 7 表面活性剂(a)、BiVO4掺入量(b)、混合方式(c)、测试方式(d)、甲醛初始浓度(e)对催化剂氧化性能的影响; (f) BiVO4-TiO2催化剂稳定性实验 Fig.7 Effects of the surfactant (a), BiVO4 incorporation (b), mixed method (c), test method (d) and HCHO initial concentration (e) on the oxidation performance of BiVO4-TiO2 catalysts; (f) Stability results of the BiVO4-TiO2 catalyst |
为研究考察BiVO4掺入量对BiVO4(NaOH)-TiO2催化剂氧化性能影响, 研究将BiVO4掺入量(质量分数)设置在5%~50%间, 且经物理搅拌混合而成, 其甲醛氧化活性如图7(b)所示. 研究发现, 催化剂氧化活性随着BiVO4掺入量的增加先增加后降低, 其中BiVO4掺入量(质量分数) 为10%时最佳, 其次是20%和30%掺入量(质量分数), 而5%、40%和50%掺入量(质量分数)所制催化剂其氧化甲醛活性大幅降低, 这可能与过高BiVO4掺入量导致光生电子和空穴的复合几率提高有关, BiVO4可作为光生电子和空穴的复合中心, 而过低的掺入量导致催化剂可见光响应降低, 这均不利于催化剂氧化性能的提升. 因而, 适当比例的BiVO4掺入量可有效促进催化剂对可见光的吸收、形成异质结结构以及光生电子的分离, 实现对甲醛的高效催化氧化.
实验研究考察了混合方法对BiVO4-TiO2催化剂氧化性能的影响, 如图7(c)所示. 研究发现, 采用超声辅助混合或添加环己烷并加热所制BiVO4-TiO2催化剂的氧化甲醛活性优于经物理搅拌混合而成催化剂, 其中超声辅助混合所制催化剂性能最佳, 其48 h甲醛浓度由1.050 降低至0.030 mg·m−3, 远低于室内甲醛国家标准(0.08 mg·m−3), 甲醛去除率高达97.1%, 而采用添加环己烷并自然挥发混合所制催化剂性能较差, 这可能归咎于未充分挥发的环己烷占据活性位点致使催化剂吸附甲醛性能降低. 研究表明, 采用复合方式所制的BiVO4/TiO2明显劣于采用混合方式所制BiVO4-TiO2, 这归咎于复合方式所制的BiVO4/TiO2中BiVO4抑制了TiO2晶体的生长致使比表面积降低以及BiVO4被包裹于TiO2内部, 无法充分发挥其可见光吸收能力. 综上所述, 采用超声辅助混合所制催化剂性能最佳, 且方法简便实用、安全可靠、无二次污染.
上述实验结果表明, 采用超声辅助混合所制BiVO4-TiO2催化剂具有良好的催化氧化活性, 为验证结果可靠性, 实验将0.04 g BiVO4粉末分别置于两个同等直径的培养皿, 并同时置于反应器内进行测试, 并与经超声辅助混合所制BiVO4-TiO2催化剂(0.4 g)相比较, 其结果如图7(d−e)所示. 研究发现, 将BiVO4和TiO2分开, 其反应器内甲醛浓度由1.009降低至0.550 mg·m−3, 去除率仅为45.5%, 明显劣于经超声辅助混合所制BiVO4-TiO2催化剂, 表明BiVO4与TiO2间发生协同作用, 形成了异质结结构, 产生协同作用, 提升了光生电子和空穴的分离, 进而显著提升其氧化性能. 实验同时考察了其甲醛浓度对催化剂氧化性能的影响. 研究发现, 当甲醛浓度提升至1.508和1.982 mg·m−3时, 经超声辅助混合所制催化剂48 h可将甲醛降低至0.056和0.073 mg·m−3, 甲醛去除率均为96.3%; 当甲醛浓度降低至0.506 mg·m−3时, 经超声辅助混合所制催化剂48 h可将甲醛降低至0.016 mg·m−3, 甲醛去除率达96.8%, 催化剂在不同甲醛 初始浓度条件下均展示出优异的氧化性能. 图7(f)为经超声辅助混合所制BiVO4-TiO2催化剂稳定性测试. 由图可知, 催化剂经4次稳定性测试, 其氧化活性有所降低, 但整体展示极高的甲醛去除率, 无显著性活性降低现象, 甲醛去除率分别为93.8%、97.5%、94.1%和91.1%, 始终保持在90%以上甲醛催化转化率.
2.3 催化氧化反应机理分析催化剂性能测试表明, 超声辅助混合所制的BiVO4(NaOH)-TiO2展示出最佳的甲醛降解效率, 为阐明其高效降解的原因, 实验探讨了其可见光催化氧化机理, 如图8所示. 研究发现, TiO2的ECB和EVB分别为−0.27和2.89 eV, 单斜相BiVO4分别为−1.03和1.2 eV, BiVO4的带隙比TiO2更窄, 且导带边缘比TiO2更负, 当催化剂经可见光照射时, TiO2和BiVO4的价带电子分别被激发并转移到其传导带, 且BiVO4导带中光生电子由于导带位较高, 迅速转移到TiO2导带中, 并与吸附的O2结合生成
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图 8 催化剂催化氧化反应机理图 Fig.8 Possible mechanism diagram of catalysts |
通过4种表面活性剂改性处理的BiVO4与TiO2混合制得一系列催化剂用于可见光催化氧化气态甲醛, 重点探究了表面活性剂种类、BiVO4掺入量以及混合方式对BiVO4-TiO2催化剂催化氧化性能的影响. 研究发现, 经超声辅助混合所制的BiVO4-TiO2具有最佳的氧化甲醛性能, 48 h内甲醛去除率高达97.1%, 甲醛浓度降低至0.030 mg·m−3, 明显优于TiO2、BiVO4、BiVO4/TiO2及其它混合方式所制催化剂, 且稳定性良好. 超声辅助混合所制催化剂良好的催化氧化性能归咎于BiVO4均匀分散在TiO2中, 形成异质结结构, 增强了催化剂对可见光的吸收, 降低光生电荷和空穴复合速率, 且较高的比表面积、增加的晶格氧含量以及更多的•OH的形成均有利于催化剂氧化性能的发挥, 具有潜在的应用前景. 同时, 该催化剂制备方法简便可靠、实用性强、无二次污染、且性能优异, 为异质结类光催化剂制备和性能提升提供参考.
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