2024, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
咪唑类化合物易于获取且具有较高反应活性, 被广泛用于制备各种咪唑基离子液体[1]. 这些咪唑基离子液体再与Brønsted酸或Lewis酸反应可制备多种酸性离子液体[2]. 与传统质子酸相比, 酸性离子液体具有低腐蚀性、低挥发性、多样性和显著的催化效果, 在酸催化领域受到广泛关注[3−7]. 然而, 酸性离子液体黏度大, 给实际操作带来不便, 在实际应用中还面临酸组分流失和难以分离等问题. 为解决这些问题, 科研工作者尝试将酸性离子液体进行固载[8−10]. 自由基聚合法由于实验条件温和、操作简单, 而且含乙烯基的单体种类众多, 各单体以共价键方式结合, 因而是固载酸性离子液体最有效的方法之一[11].
自由基聚合法固载酸性离子液体的一般操作如下: 先将单体溶解于溶剂中, 然后在自由基引发剂的作用下, 单体发生聚合反应得到聚离子液体(PILs), 最后对PILs进行酸化处理, 获得酸性聚离子液体(APILs)[12−14]. 然而, 在实际操作时面临着单体聚合时溶剂的选择、聚合顺序的选择、PILs酸化时溶剂的选择等问题. 在迄今为止的研究论文中, 单体聚合、PILs酸化使用的溶剂以及聚合顺序各不相同[12, 15−20], 没有统一标准, 也未有相关文献对这些问题进行研究比较. 由于上述问题对APILs的制备及其催化性能具有重要影响, 研究其制备方法有利于创制新型高效稳定的APILs催化剂.
在此, 我们对文献中单体聚合、PILs酸化使用的溶剂以及聚合顺序进行了比较. 首先探究了文献中常用聚合溶剂乙醇和四氢呋喃(THF)对PILs制备的影响, 随后研究了聚合顺序对PILs制备的影响, 最后考察了PILs酸化时所用溶剂如水、乙醇、THF、甲苯和二氯甲烷(DCM)对制备APILs的影响. 以苯乙烯和三聚甲醛的Prins反应为探针反应, 探究不同APILs催化剂的催化性能. 通过红外光谱(FT-IR)、热重(TG)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了制备方法差异对催化剂结构-性能的影响.
1 实验部分 1.1 实验原料1,4-丁烷磺酸内酯(98%)、偶氮二异丁腈(AIBN, 98%)和乙烯基咪唑(Vim, 98%)来自安耐吉化学试剂有限公司. 二乙烯基苯(DVB, 80%异构体混合物)来自伊诺凯化学试剂有限公司. 无水乙醇、四氢呋喃、甲苯、浓硫酸(98%)来自西陇科学有限公司, 二氯甲烷来自大茂化学试剂厂. 所有化学试剂都是购买后直接使用, 未进一步纯化.
1.2 催化剂制备1-乙烯基-3-丁基磺酸咪唑鎓盐的制备: 室温下, 向装有100 mL乙酸乙酯的圆底烧瓶中加入41 g 1,4-丁烷磺酸内酯和19 g Vim, 混合物在60 ℃下加热磁力搅拌24 h. 冷却至室温后, 过滤白色固体并用乙酸乙酯洗涤多次, 然后60 ℃真空中干燥过夜, 即得到1-乙烯基-3-丁基磺酸咪唑鎓盐, 核磁表征结果与文献一致[21].
聚离子液体PIL-1、PIL-2、PIL-3的制备:
PIL-1的制备过程如下: 将Vim(0.07 mol, 6.6 g)、DVB(0.07 mol, 11.4 g)和AIBN(3.5%, 质量分数)加入到150 mL THF中, 70 ℃下反应24 h. 冷却至室温, 过滤固体并用THF洗涤多次, 80 ℃下干燥24 h得到P-DVB-Vim. 将P-DVB-Vim分散于甲苯中, 加入1,4-丁烷磺酸内酯(0.1 mol, 13.6 g), 100 ℃下反应24 h. 冷却至室温, 过滤固体并用乙酸乙酯洗涤多次, 80 ℃下干燥24 h得到PIL-1, 产率为83%. 元素分析测定其S含量为2.07 mmol·g−1.
PIL-2的制备按照上述步骤进行, 只是将THF换成无水乙醇为溶剂, 其它保持不变, 产率为46%. 元素分析测定其S含量为1.16 mmol·g−1.
PIL-3的制备过程如图1所示，一般操作如下: 将1-乙烯基-3-丁基磺酸咪唑鎓盐(0.03 mol, 6.9 g)、DVB(0.03 mol, 4.9 g)和AIBN(3.5%, 质量分数)加入到150 mL无水乙醇中, 将反应混合物升温至80 ℃, 再加入30 mL去离子水至整个体系成透明溶液, 继续反应24 h. 冷却至室温, 过滤固体并用无水乙醇和去离子水先后洗涤数次, 80 ℃下干燥24 h得到PIL-3, 产率为91%. 元素分析测定其S含量为 2.2 mmol·g−1.
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图 1 催化剂制备过程示意图 Fig.1 Schematic diagram of catalysts preparation process |
酸性聚离子液体的制备: APILs由PIL-3用浓硫酸酸化得到, 如图1所示，一般操作如下: 将1.5 g PILs分散到DCM中, 逐滴加入0.5 g浓硫酸, 室温下搅拌24 h, 过滤固体并用DCM洗涤至滤液pH呈中性, 80 ℃下干燥24 h, 得到PIL-3(HSO4-DCM). 更换DCM为其它不同溶剂, 即可得到PIL-3(HSO4-H2O)、PIL-3(HSO4-Ethanol)、PIL-3(HSO4-THF)、PIL-3(HSO4-Toluene).
1.3 催化剂表征1H NMR和13C NMR 核磁谱在Bruker AVANCE NEO 400 MHz NMR核磁共振仪上进行测定, 以重水为溶剂, 使用四甲基硅烷(TMS)作为内标. 采用无水KBr压片的方法在红外光谱仪(Nicolet 6700, Thermo Fisher Scientific)上测量样品的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱, 光谱范围为
APILs的酸性通过酸碱滴定和S含量来进行测定. 酸碱滴定一般操作如下, 称取0.1 g样品悬浮于15 mL饱和NaCl溶液中, 室温搅拌24 h. 然后过滤, 固体用饱和NaCl溶液洗涤数次. 收集滤液, 以酚酞为指示剂, 用0.01 mol·L−1 NaOH标准溶液进行滴定, 滴定终点溶液颜色由无色变为粉红色, 且30 s内不褪色[22]. 样品中S元素的含量采用高温燃烧法测定原理中的CHNS模式来分析, 所用仪器型号为Thermo Scientific Flash 2000.
1.4 催化剂评价以苯乙烯和三聚甲醛反应制备4-苯基-1,3-二氧六环为探针反应考察不同催化剂的性能. 将苯乙烯(3 mmol, 0.31 g)、三聚甲醛(12 mmol, 0.36 g)、甲苯(4 mL)和一定量催化剂加入到带磁子的25 mL厚壁耐压玻璃管中, 密封反应管. 磁力搅拌下, 在120 ℃下油浴中反应4 h. 反应结束后, 冷却至室温, 用滤膜滤出反应溶液. 反应液中加入均三甲苯作为内标, 产物通过配备有 FID 检测器和毛细管柱(OV-1701, 30 m × 0.32 mm × 0.5 μm)的气相色谱(GC, Agilent 6820)进行定量分析. 同时通过毛细管色谱柱为Agilent 19091S-433 (300 m × 250 μm × 0.25 μm)的气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对产物进行定性分析. 由于反应中三聚甲醛是过量的, 因此定量分析以苯乙烯为基准, 苯乙烯转化率Con.(%)、4-苯基-1,3-二氧六环的选择性Sel.(%)和产率Yield (%)分别通过下面公式计算.
| $ \begin{array}{c}{\mathrm{Con}}.=\dfrac{{n}_{\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{y}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{e},\mathrm{ }\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{a}\mathrm{l}}-{n}_{\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{y}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{e},\mathrm{ }\mathrm{u}\mathrm{n}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{a}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{e}\mathrm{d}}}{{n}_{\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{y}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{e},\mathrm{ }\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{a}\mathrm{l}}}\times 100\text{%}\end{array} $ | (1) |
| $ \begin{array}{c}{\mathrm{Sel}}.=\dfrac{{n}_{\text{4-phenyl-1,3-dioxane}}}{{n}_{\mathrm{a}\mathrm{l}\mathrm{l}\;\mathrm{o}\mathrm{f}\;\mathrm{p}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{u}\mathrm{c}\mathrm{t}\mathrm{s}}}\times 100\text{%}\end{array} $ | (2) |
| $ \begin{array}{c}{\mathrm{Yield}}={\mathrm{Con}}.\times {\mathrm{Sel}}.\times 100\text{%}\end{array} $ | (3) |
基于PIL-3高热稳定性和S含量, 我们选择PIL-3来探究PILs酸化时采用文献中常用溶剂(水、乙醇、THF、甲苯、DCM)探究对其酸化的影响. 使用浓H2SO4对PIL-3进行酸化后得到的APILs红外光谱如图2所示. 以水、乙醇、THF为溶剂酸化得到的APILs的FT-IR谱图与未酸化之前基本一致, 说明PIL-3酸化不成功. 以甲苯和DCM为溶剂酸化得到的APILs在600、860、
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图 2 不同酸性聚离子液体FT-IR图 Fig.2 FT-IR spectra of different APILs |
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表 1 不同溶剂酸化PIL-3后的结构性质、H+浓度和S含量 Table 1 Textural properties, H+ capacity, and S content of PIL-3 acidified with different solvents |
对以甲苯或DCM为溶剂酸化PIL-3得到的酸性催化剂PIL-3(HSO4-Toluene)和PIL-3(HSO4-DCM)进行XPS分析, 结果如图3(a−d)所示. 图3(a)中166.5和167.6 eV分别对应于PIL-3中S―O键的S 2p3/2和S 2p1/2. 酸化之后, S 2p3/2和S 2p1/2的电子结合能均增加2 eV左右(图3(b, c), 这是因为酸化后H+的引入使得S的电子云密度降低, 因而电子结合能增加[26]. 图3(d)的N 1s谱图显示, 酸化之后N+的电子结合能均增加0.2 eV左右, 这可能是因为酸化后HSO4−与N+之间的相互作用. XPS表征结果再次证明以甲苯或DCM为溶剂可以将PILs成功酸化, R-SO3−酸化为R-SO3H. 图3(e)热重分析表明, 酸化后的APILs热分解温度降低至200 ℃, 这是因为咪唑鎓盐转化成图1所示的酸性离子液体形式. Zhao等[12]认为聚合时大大增加交联剂二乙烯基的量, 得到的APILs热分解温度仍能保持300 ℃左右. 图3(f) XRD结果显示酸化后的PILs在约15°~25°处都显示出宽的衍射峰, 这表明酸化不会改变PILs的材料结构, APILs是仍无定形结构. 此外, 图4中的 SEM图显示, 酸化之后PILs表面变得平滑, 部分空隙消失.
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图 3 (a−c) 催化剂的XPS S 2p图; (d) 催化剂的XPS N 1s图; (e) 催化剂的TG图; (f) 催化剂的XRD图 Fig.3 (a−c) XPS spectrum of S 2p for catalysts; (d) XPS spectrum of N 1s for catalysts; (e) TG curves of catalysts; (f) XRD patterns of catalysts |
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图 4 (a−c) PIL-3、PIL-3(HSO4-Toluene)、PIL-3(HSO4-DCM)的SEM图 Fig.4 (a−c) SEM image of PIL-3, PIL-3(HSO4-Toluene) and PIL-3(HSO4-DCM) |
以苯乙烯和三聚甲醛的Prins缩合反应制备4-苯基-1,3-二氧六环为探针考察不同催化剂的催化性能, 反应结果如表2所示. 以水、乙醇、THF为溶剂得到的催化剂由于酸性很弱, 很难催化该反应(Entry 1−3). 以甲苯、DCM为溶剂得到的催化剂由于酸性强, 苯乙烯转化率均达到99%(Entry 4, 5). 由于反应温度高、催化剂量大, 生成的副产物多, 导致目标产物的选择性较低, 分别为45%和36%. 其中PIL-3(HSO4-Toluene)催化剂的副产物主要是2,3-二苯基丁烯(49%), 而PIL-3(HSO4-DCM)催化剂的副产物分别为二对甲苯基甲烷(35%)和2,3-二苯基丁烯(29%), 这可能是因为后者催化剂的酸性更强. 降低反应温度和催化剂的量, 可以显著提高目标产物的选择性(Entry 6, 7). 其中以PIL-3(HSO4-Toluene)为催化剂的目标产物选择性达到96%, 但苯乙烯转化率只有77%. 这可能是因为催化剂量降低, 酸催化活性中心也明显降低[27−29]. 以PIL-3(HSO4-DCM)为催化剂的目标产物选择性达到87%, 苯乙烯转化率仍保持99%.
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表 2 不同催化剂催化苯乙烯与三聚甲醛缩合反应性能 Table 2 Catalytic performance of different catalysts for the condensation reaction of styrene and formaldehyde |
基于PIL-3(HSO4-DCM)催化剂对苯乙烯的高转化率, 以其为催化剂, 探究了不同反应条件对苯乙烯与三聚甲醛Prins反应性能的影响, 反应结果如图5所示. 随着反应温度的升高, 苯乙烯的转化率显著提高. 具体而言, 当反应温度从60升高至100 ℃时, 苯乙烯的转化率从16.4%提高至100%. 这一现象可以归因于温度的升高增加了反应分子间的碰撞频率, 从而加速了反应速率. 然而, 目标产物的选择性却从100%逐渐降低至86.9%. 这可能是因为温度的升高不仅加快了主反应的速率, 也加速了副反应的速率, 导致副产物的生成增多, 进而影响了目标产物的选择性. 此外, 延长反应时间也能促进反应的进行, 当反应时间从0.5延长至5 h, 苯乙烯的转化率从62.6%提高至100%, 而目标产物的选择性则从100%降低至96.6%. 这表明, 尽管延长反应时间有利于提高转化率, 但也伴随着副产物的增多. 最后, 催化剂的用量对反应同样有显著影响. 当催化剂的用量(质量分数)从3%增加至11%时, 苯乙烯的转化率从72.6%提高至100%, 但目标产物的选择性从100%略微降低至95.8%. 这可能是因为增加催化剂的量使得催化活性中心数量也增多, 促进反应转化, 但也促进副反应的发生, 从而影响了目标产物的选择性. 通过调控反应条件, 可以实现苯乙烯100%转化, 4-苯基-1,3-二氧六环选择性达到98%.基于PIL-3(HSO4-DCM)催化剂同时具有较高的转化率和选择性, 用它来催化不同苯乙烯衍生物烯烃与三聚甲醛的Prins反应, 考察催化剂的普适性, 反应结果如表3所示. 当苯环上连接不同的吸电子基团和供电子基团时, 底物均具有较高的转化率(>95%), 目标产物具有较好的选择性(87%~99%), 说明该催化剂具有良好的底物适用性.
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图 5 反应温度(a)、反应时间(b)、催化剂量(c)对反应的影响 Fig.5 Effect of reaction temperature (a), reaction time (b), and catalyst amount (c) Reaction condition: styrene (3 mmol), formaldehyde (12 mmol), toluene (4 mL); (a) catalyst (7%, mass fraction), 4 h; (b) catalyst (7%, mass fraction), 80 ℃; (c) 80 ℃, 3 h |
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表 3 PIL-3(HSO4-DCM)催化Prins反应的底物多样性 Table 3 Substrate diversity of Prins reaction catalyzed by PIL-3(HSO4-DCM) |
最后, 考察了PIL-3(HSO4-DCM)催化剂的重复使用性能. 每次反应结束后, 混合物冷却至室温, 上层液体采用气相色谱进行定量分析, 下层固体催化剂经过滤、二氯甲烷洗涤、干燥后直接重复使用. 如图6(a)所示, 催化剂重复使用6次后, 反应物转化率从100%下降到84.6%, 目标产物的选择性没有明显变化, 保持在90%以上. 重复使用前后的FT-IR图(图6(b))表明, 重复使用6次后催化剂结构保持稳定, 催化活性下降可能是因为操作过程中催化剂损失, 导致酸性位点数量减少.
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图 6 (a) 催化剂的重复使用性能；(b) 催化剂重复使用前后的FT-IR图 Fig.6 (a) Reusability of catalyst; (b) FT-IR spectra of catalyst fresh and used Reaction condition: styrene (3 mmol), formaldehyde (12 mmol), toluene (4 mL), catalyst amount (7%, mass fraction), 4 h, 80 ℃ |
考察了聚合溶剂、聚合顺序对PILs制备的影响. 结果表明, PILs的形貌结构、热稳定性、S含量等性质受到溶剂的溶剂化作用和聚合单体电荷不同等因素影响. 其中, 以乙醇为溶剂, 交联剂与乙烯基咪唑鎓盐直接聚合得到的PIL-3具有更高的热稳定性和S含量. 探究了PIL-3酸化时不同溶剂对其酸化后得到的催化剂酸性强弱的影响. 发现使用甲苯、DCM类非质子性溶剂酸化PIL-3得到的酸催化剂具有更高的酸性. 其中, 以DCM为溶剂酸化后得到的酸催化剂PIL-3(HSO4-DCM)具有最高的酸性(5.69 mmol·g−1), 这使得该催化剂在苯乙烯与三聚甲醛的Prins探针反应中表现出优异的催化性能. 在温和反应条件下, 苯乙烯100%转化, 4-苯基-1,3-二氧六环选择性达到98%, 且催化剂具有良好的循环使用性能, 重复使用6次后催化活性仍然能够保持, 而无明显降低. 此外, 催化剂具有良好的底物适用范围, 对多种不同取代的苯乙烯衍生物均具有较高的转化率和选择性.
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