2025, Vol. 39
以煤为主的能源结构造成了大量氮氧化物(NOx)的排放, 严重威胁人体健康并对环境造成恶劣影响[1−2]. 烟气脱硝处理成为长期发展的重要议题, 其中选择性催化还原法(SCR)是应用最广、技术最成熟的脱硝方法[3−4]. 在部分氮氧化物污染源中烃类作为共存污染物存在, 可利用烃类选择性催化还原(HC-SCR)同时消除NOx和烃类污染物[5]. 因此, 这种脱硝技术被认为是具有前景的, 近年来得到广泛研究.
新型金属有机骨架材料(MOFs)因其高比表面积, 结构可调、丰富的活性位点以及允许多种金属掺杂的优势[6], 在低温SCR领域被广泛应用. Xie等[7]发现由于Mn的多价态和优良的氧化还原性能使得其在单金属MOF中掺入后形成的双金属MOF在NH3-SCR中活性显著提高. Shu等[8]利用Cu-Ce-BTC同时脱除NO和Hg0, 发现与单金属MOF相比, 双金属MOF由于掺入的活性金属位点增加降低了催化反应的能垒, 最终提升催化剂性能. 但是MOFs材料普遍热稳定性较差[9−11], 而惰性气体下热解得到的MOFs衍生物不仅增强了热稳定性, 还保留了丰富的孔隙结构[12]. Ko等[13]通过热解Mn、Co-BTC制备蜂窝状结构催化剂, 显示出热解能有效提高催化剂的催化性能, 合适的热解温度能增强金属间的相互作用. Bai等[14]在氩气氛围下以不同温度热解ZIF-67并氧化制备催化剂, 发现采用800 ℃热解时, 以NH3为还原剂具有最高的NOx转化率.
类沸石咪唑骨架(ZIFs)是MOFs的一种, 具有MOFs的优点且制备工艺简单, 其衍生的多孔碳能够均匀分散金属纳米颗粒, 有利于催化反应的进行[15]. 我们探究在O2体积分数为5%的条件下, Ni、Mn单金属及双金属共掺杂ZIF-67衍生的催化剂的C3H6-SCR效率, 采用SEM、XRD、XPS等表征技术分析催化剂的理化性质, 同时探究Ni、Mn间的相互作用对于催化剂活性的影响.
1 实验部分 1.1 实验药品Co(NO3)2·6H2O(Adamas, 99%)、Ni(NO3)2·6H2O(国药集团, 分析纯)、Mn(NO3)2·4H2O (Adamas, >98%)、甲醇(上海泰坦, 分析纯)、2-甲基咪唑(Adamas, 98%).
1.2 催化剂制备将三种金属盐:
SEM表征: 采用ZEISS sigma500型扫描电镜分析样品的形貌.
XRD表征: 利用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪确定催化剂的物相和晶体结构(Cu靶, 管压: 40 kV, 管流: 40 mA, 扫描速率: 5 (°)·min−1, 测试范围: 5°~90°).
XPS表征: 利用ThermoFisher Nexsa型X光电子能谱仪对催化剂表面的元素组成及化学价态变化进行分析.
N2吸-脱附: N2吸-脱附等温线采用全自动物理吸附仪Micromeritrics ASAP 2460检测. 根据BET和BJH方法计算其比表面积和孔容、孔径.
H2-TPR表征: 在气相色谱仪GC-4000A上进行, 装填0.1 g催化剂, 在流量为20 mL·min−1的N2氛围中预处理2 h, 再通入5%的H2, 以3 ℃·min−1的升温速率进行升温, 分析催化剂所具有的还原能力.
TG表征: 在TGA 8000热重分析仪上进行, 模拟Ni/Mn/ZIF-67碳化生成MOF衍生物的过程, 升温速率为5 ℃·min−1, 测温区间为50~800 ℃.
FTIR表征: 采用1~2 mg催化剂样品与KBr混合研磨均匀, 压片后置于Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪上, 在
NH3-TPD: 采用美国-Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920型设备测试催化剂酸含量, 先将催化剂在300 ℃下50 mL·min−1的He氛围中预处理1 h, 随后冷却至50 ℃, 吸附实验在10% NH3/He混合气氛围中进行, 脱附实验以10 ℃·min−1的升温速率由50 ℃升温至700 ℃, 同时检测脱出气体.
1.4 催化剂活性评价在8 mm内径的石英管中装填0.25 g催化剂, 两端由石英棉填堵, 测试前催化剂在N2氛围中于300 °C预处理1 h去除表面可能含有的气体杂质, 冷却至室温后置于模拟烟气工况为(%, 体积分数): 0.05% NO, 0.1% C3H6, 5% O2, 0.02% SO2(需要时), 采用N2平衡, 总流速为200 mL·min−1, 对应体积空速GHSV=
| $ \eta \left(\mathrm{N}\mathrm{O},\text{%}\right)\text=\frac{{c}{\left[\text{NO}\right]}_{\text{in}}-{c}{\left[\text{NO}\right]}_{\text{out}}}{{c}{\left[\text{NO}\right]}_{\text{in}}}\text{×100\%} $ | (1) |
| $ { \eta (\mathrm{C}}_{3}{\mathrm{H}}_{6},\text{%})\text=\frac{{{c}}{\left[{{{\mathrm{C}}}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{6}}\right]}_{\text{in}}-{c}{\left[{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{6}}\right]}_{\text{out}}}{{c}{\left[{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{6}}\right]}_{\text{in}}}\text{×100\%} $ | (2) |
| $ \begin{aligned} &S \left({\mathrm{N}}_{2}\text{, \%}\right)=\\& \;\;\;\;\frac{{c}{\left[\text{NO}\right]}_{\text{in}}-{c}{\left[\text{NO}\right]}_{\text{out}}-{c}{\left[{\text{NO}}_{\text{2}}\right]}_{\text{out}}-\text{2}{c}{\left[{\text{N}}_{\text{2}}\text{O}\right]}_{\text{out}}}{{c}{\left[\text{NO}\right]}_{\text{in}}-{c}{\left[\text{NO}\right]}_{\text{out}}}\text{×100\%} \end{aligned}$ | (3) |
| $ S \left({\text{NO}}_{\text{2}}\text{,}\text{%}\right)\text=\frac{{c}{\left[{\text{NO}}_{\text{2}}\right]}_{\text{out}}}{{c}{\left[\text{NO}\right]}_{\text{in}}-{c}{\left[\text{NO}\right]}_{\text{out}}}\text{×100\%} $ | (4) |
如图1(a)所示, Mn/CoOx-C、Ni/Mn/CoOx-C的NO转化率均随着反应温度的增加先升高后降低；Ni/CoOx-C在宽温窗内具有较为平稳的趋势；CoOx-C在整个测试范围内均处于较低水平, 最高仅为69.5%(250 ℃), 温度升高后迅速下降至约64.4%. 其他三种催化剂相较于CoOx-C而言NO转化率均有所提升. 在所有测试样品中, Ni/Mn/CoOx-C的表现最佳, 其平均NO转化率在整个测试区间内达到最高水平. 与Ni/CoOx-C相比, Ni/Mn/CoOx-C的最佳NO转化率提升了18.6%；在与Mn/CoOx-C的比较中, 后者在250 °C时最高效率为91.5%, 并在375 ℃前保持在69.5%以上；而Ni/Mn/CoOx-C则在225 ℃时实现了93.2%的最高效率, 其最佳活性温度比Mn/CoOx-C降低了25 ℃, 且在375 ℃之前的NO转化率始终保持在75.0%以上. 这一现象可能归因于Ni与Mn间的协同作用, 说明采用合适的金属离子改性能够有效提高催化剂的催化活性[16].
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图 1
(a) NO转化率, (b) N2和NO2选择性, (c) C3H6转化率, (d) Ni/Mn/CoOx-C的稳定性测试
Fig.1
NO conversion (a), N2 and NO2 selectivity (b), C3H6 conversion (c), Stability test of Ni/Mn/CoOx-C (d)
Reaction conditions: 0.05% NO, 0.1% C3H6, 5% O2 (volume fraction); N2 as balance, GHSV= |
由图1(b)所示, 四种催化剂在测试范围内均具有较好的N2选择性, 大部分温度区间内选择性保持在78.0%以上. 实际反应中产生的副产物NO2及N2O不利于NO的减排, 由图1(b)可知催化剂N2选择性的升高和NO2选择性的降低同时发生, 两者变化趋势完全相反, 且两者之和近似于1, 即副产物N2O的产量很少. 催化剂的C3H6转化率如图1(c)所示, 均在最佳活性温度前急剧上升, 随后在更高的温度区域内保持近似100%的转化率. 与单金属掺杂的催化剂相比, 双金属共掺杂的催化剂在相同温度下表现出更高的C3H6转化率, 且C3H6转化温度向低温移动. 这一现象表明, Ni、Mn间的协同作用促进了C3H6在低温下的活化, 从而提高了低温下的N2选择性. 如图1(d)所示, 在225 °C下, 对Ni/Mn/CoOx-C进行了连续运行5 h的动态脱硝活性测试. 实验结果显示, 随着反应的进行, 催化剂的NO转化率、NOx转化率和N2选择性均出现了一定程度的下降. NO转化率最终稳定在76.3%, N2选择性稳定在84.4%, 而NOx转化率的下降幅度最大, 最终稳定在64.4%. 说明了随着反应时间的延长, 副产物的生成逐渐增多, 这与NO2选择性的提升趋势是一致的.
2.2 催化剂的抗硫性能在实际应用中, 烟气通常会存在一定量的SO2, 会反应生成硫酸盐覆盖催化剂表面的活性位点, 使催化剂失活[17], 或因SO2与反应气体的竞争吸附而降低催化剂的脱硝效率[18], 因此催化剂抗硫性能也是其重要评价标准之一. 如图2(a)所示, 通入SO2时催化剂低温段的NO转化率大幅下降, SO2的存在使得催化剂发生硫酸盐化, 这一过程会抑制NO的还原, 进而增加反应所需的活化能[19]. 因此, 最佳催化活性温度从225 ℃上升至350 ℃. 在高温段出现NO转化率超过无SO2工况的情形, 在350 ℃达到84.7%的NO转化率, 根据图2(b), SO2的存在显著降低了C3H6的转化率, 并导致其完全消耗所需的温度向高温方向移动. 这意味着高温段的SO2在一定程度上阻碍了C3H6的燃烧反应, 从而减缓了其完全氧化(C3H6+4.5O2→3CO2+3H2O)的速率. 在这种情况下, 催化剂表面上C3H6的停留时间延长, 使得C3H6与NOx反应的机会增加[20−21]. 然而, 在375 ℃时, C3H6基本被完全消耗, 导致催化剂的反应性和选择性显著下降, 从而引起整体催化性能的下降. 在此温度下, SO2的存在与C3H6的完全消耗两者共同作用, 进一步抑制了NO的还原反应, 因此催化剂的表现未能继续提高. 在图2(c)中, 低温段N2选择性下降, 而温度在300至350 ℃区间时, N2选择性上升, 说明此时管路中存在的SO2促进选择性催化还原反应, 与前人的研究结果一致.
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图 2
Ni/Mn/CoOx-C的 (a) NO转化率, (b) C3H6转化率 , (c) N2选择性
Fig.2
NO conversion (a), C3H6 conversion (b), and N2 selectivity (c) over Ni/Mn/CoOx-C catalysts
Reaction conditions: 0.05% NO, 0.1% C3H6, 5% O2, 0.02% SO2 (volume fraction), N2 as balance, GHSV= |
催化剂的微观形貌如图3(a−d)所示, 制备的ZIF-67具有明显的菱形十二面体结构, 表面光滑规整. 煅烧后三种催化剂良好的继承了前驱体的十二面体结构, 表明适量的Ni、Mn的引入对于ZIF-67微观结构框架的影响小, 但是碳化氧化后表面变得粗糙, Bai等[14]研究发现这是因为碳化过程形成类石墨因其稳定性强包裹了高度分散的金属纳米颗粒, 而氧化过程发生碳烧蚀, 暴露部分金属, 形成嵌入配体衍生基体的金属氧化物纳米颗粒. Ni/Mn/CoOx-C的HRTEM图示于图3 (e−f)中, 具有典型的石墨距离值(0.34 nm)及丰富的层状类石墨结构[22]. 此外, 金属纳米颗粒被层状的类石墨包裹, 其形成可归因于Co物种的催化辅助作用, 这在热解过程中促进了无定型碳基质向类石墨的转化[23]. 三种催化剂在碳化氧化后表面的凹陷程度明显不同, Mn/CoOx-C表现出最为明显的表面凹陷, 表明Mn的引入降低了材料整体的稳定性. 相对而言, Ni/Mn/CoOx-C表面最平整, 显示出在双金属改性共同作用下其稳定性有所提升.
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图 3 (a) ZIF-67, (b) Ni/CoOx-C, (c) Mn/CoOx-C, (d) Ni/Mn/CoOx-C的SEM图, (e, f) Ni/Mn/CoOx-C的HRTEM图 Fig.3 SEM images of ZIF-67 (a), Ni/CoOx-C (b), Mn/CoOx-C (c), Ni/Mn/CoOx-C (d), and HRTEM images of Ni/Mn/CoOx-C (e, f) |
通过XRD分析催化剂的晶体结构. 如图4(a)所示, 实验制备的材料本体的特征衍射峰2θ出现在7.31°、10.36°、12.71°、14.68°、16.38°、17.99°、22.09°、24.44°、26.59°处, 分别对应(110)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(233)、(134)晶面, 与文献报道吻合较好[24], 说明ZIF-67的合成是成功的. 掺杂金属后, 材料原本的MOF特征峰的位置不变, 说明负载金属不会损害主体材料ZIF-67的晶体结构, 仍具有ZIF-67的基本晶型. 但是衍射峰强度明显降低, 说明金属的引入导致催化剂的结晶度降低. 在材料本体的XRD图谱中未发现明显属于Ni、Mn物种的特征峰, 说明Ni、Mn物种可能高度分散在催化剂中或处于无定型状态[7, 25]. 由图4(b)可见ZIF-67的特征峰在碳化氧化后消失, 说明MOFs结构完全坍塌, 出现了Co的衍射峰，其中2θ为44.19°、1.46°、75.82°分别对应(111)、(200)、(220)晶面, 说明Co未完全氧化, 原因在于类石墨结构的存在, 在图4(b)中对应于2θ = 26.05°的衍射峰. 类石墨具有较强的稳定性, 有效地包裹了部分金属钴, 从而阻止了其氧化[14, 26]. 在2θ为36.72°、42.49°处出现归属于CoO的(111)、(200)晶面的特征峰, Co3O4的(311)晶面特征峰与CoO衍射峰2θ在36.72°处部分重合, 说明氧化过程中部分单质Co被氧化. 掺杂金属后, 催化剂的特征衍射峰与CoOx-C一致, 说明Ni、Mn的引入不会破坏催化剂原有晶体结构[27], Ni与Co衍射峰部分重合, 图4(b)中归属于晶面(111)、(200)、(220)的衍射峰在掺杂Ni后显著增强, 表明Ni成功掺入进催化剂体系, 但未观察到Mn的特征峰, 可能是Mn物种的含量较少, 或Mn物种呈无定型状态.
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图 4 (a) 催化剂前驱体的XRD图, (b)催化剂的XRD图 Fig.4 XRD images of catalyst precursor (a) and catalysts (b)◆Co: (PDF#15-0806); □Ni: (PDF#04-0850); ♣CoO: (PDF#43-1004);▽Co3O4: (PDF#43-1003);★C: (PDF#41-1487) |
催化剂的FTIR谱图如图5(a)所示, 表现出相似的特征峰, 均在
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图 5 (a)催化剂的FTIR光谱; (b)Ni/Mn/ZIF-67的TG曲线 Fig.5 (a) FTIR spectra of catalysts and (b) TG profiles of Ni/Mn/ZIF-67 |
BET测试结果如图6(a)所示, 催化剂的N2吸附-脱附曲线表现出Ⅳ型等温线特征, 具有H3滞后回环, 表明催化剂存在大量介孔结构. 图6(b)孔径分布曲线进一步证实四种催化剂孔径分布集中, 是介孔材料. 比表面积、孔容、孔径见表1, 掺杂金属后, 孔容和孔径明显减小, 说明催化剂的孔结构更加丰富. 孔隙结构通过改变催化剂活性相的还原性影响其性能[37], 催化剂的分散性随孔径增大而降低, 过大的孔径会减弱表面活性物种参与反应的效果, 从而削弱催化性能. 孔容减小使得催化剂表面的反应物分子的扩散路径变短, 更易在活性位点附近被吸附和激活, 降低了扩散时间, 提高了吸附效率[38]. Ni/Mn/CoOx-C的效率提高被认为与其合适的孔容、孔径能够有效避免催化剂的团聚现象, 以及活性物种种类的增加和Mn4+、Ni3+相对原子浓度的提高密切相关.
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表 1 催化剂比表面积、孔容、孔径 Table 1 Specific surface area, pore volume and pore size of the catalysts |
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表 2 催化剂表面原子相对含量 Table 2 Relative atomic content of catalysts surface |
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图 6 催化剂的N2吸附-脱附等温曲线(a)和孔径分布(b) Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore diameter distribution of catalysts (b) |
催化剂的O 1s、Co 2p、Ni 2p和Mn 2p的XPS谱图如图7(a−d)所示, 表2给出由分峰面积计算的各催化剂表面原子相对含量, 图7(a) O 1s光谱在结合能(BE)约为529.9、531.8和533.6 eV具有3个峰, 对应于晶格氧(Oα)、氧空位(Oβ)和吸附氧(Oγ)[39], 其中表面吸附氧(Oγ)被认为具有更高的活性和迁移率, 有利于NO氧化为NO2[40], 进而促进催化剂的活性, 3种催化剂的吸附氧(Oγ)相对含量逐渐递增, 与其对应的平均NO转化率上升趋势一致, 与单金属掺杂相比, 双金属掺杂形成的吸附氧(Oγ)相对含量更高, 可以推断Mn和Ni间的强协同作用有利于提高催化剂表面活性物种的浓度. 如图7(b)所示, Co 2p光谱在结合能为779.9和795.8 eV处的两个峰分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2, 并各自分裂成2个峰, BE约为779.4和794.7 eV的Co3+的峰与约为781.3和796.8 eV的Co2+的峰[41]. 说明催化剂表面的Co物种主要以Co3+和Co2+共同存在[42]. Co3+与Co2+的相对原子浓度占比对催化剂的催化活性起到决定性作用[43], Ni/Mn/CoOx-C的Co3+/Co2+最高, 为1.34, 说明催化剂中Co与Mn、Ni间存在电荷转移, 而Co3+的相对原子浓度增加有利于催化反应的进行[44], 表明其相比于其他催化剂而言应具有更高的催化能力, 这与催化剂活性测试结果相匹配. Ni 2p光谱如图7(c)所示, 具有BE约为863.5、879.1 eV处的卫星峰, 以及约为856.4和873.9 eV的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2, 且各自分裂成2个峰, 包括位于BE约为855.9、873.3 eV的Ni2+的峰和约为857.4、874.7 eV的Ni3+的峰[45], 说明Ni物种在催化剂表面主要以Ni2+和Ni3+的形式存在, 在XRD中未检测到镍氧化物的特征峰, 说明其在催化剂表面高度分散, 在SCR反应中, Ni3+是促进氧化还原反应的主要物种, 其相对含量越高越有利于电子传输[46], Ni3+/Ni2+的比率为Ni/Mn/CoOx-C(2.20)>Ni/CoOx-C(1.88), 说明Ni/Mn/CoOx-C的电子传输更活跃, 具有更好的催化效果, 与活性测试结果相符. 如图7(d)所示, Mn 2p具有BE约为642.2和653.7 eV的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2, 分为BE约为641.2和652.8 eV的Mn3+的峰、642.6和653.9 eV的Mn4+的峰以及645.6和656.6 eV的振动卫星峰[47]. 研究表明, Mn4+物种是SCR反应的主要活性相, 其含量的增加有利于催化剂形成有缺陷的结构和NO氧化成NO2反应的进行[48], 而Mn4+/Mn3+的比率以Ni/Mn/CoOx-C(2.62)>Mn/CoOx-C(1.31)的顺序降低, 表明在Ni/Mn/CoOx-C上产生了更加高度分散的Mn4+物种, 这与SCR活性效果一致. 表明引入的Ni、Mn离子间具有有效的电子相互作用, 并且增强催化剂表面的活性物种浓度, 从而提高催化剂的低温催化效率.
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图 7 催化剂的O 1s (a), Co 2p (b), Ni 2p (c)和Mn 2p (d) XPS光谱 Fig.7 XPS spectra of O 1s (a), Co 2p (b), Ni 2p (c), and Mn 2p (d) of catalysts |
催化剂的NH3-TPD曲线如图8(a)所示, 均出现两个NH3脱附峰, 小于300 ℃的脱附峰对应于弱酸中心, 大于500 ℃的脱附峰对应于强酸中心[49], 催化剂的弱酸脱附峰在掺杂金属后向低温段偏移, 说明引入金属有助于催化剂活化吸附的NH3物种, 使其在更低的温度下脱附[50], 从而提高NO转化率. Ni/CoOx-C的弱酸脱附峰强度明显减小, 可能是由于Ni选择性的占据了一些弱酸酸性位点[51], 导致反应物在催化剂表面的吸附减弱, 降低了反应的选择性, 这与催化剂活性评价中Ni/CoOx-C的平均N2选择性最低相符. 引入活性金属后, 催化剂在大于500 ℃范围内的强酸脱附峰面积略微减小. 因此, Ni/Mn/CoOx-C的优异低温催化活性与其具有较高的弱酸酸量和较低温度的对应NH3脱附峰相关. 利用H2-TPR检测催化剂的还原特性, 根据XRD和XPS分析, 样品中存在Co3O4和CoO, 如图8(b)所示, CoOx-C存在两个H2消耗峰, 低温峰值对应于Co3+→Co2+, 高温峰值对应于Co2+→Co0[52], 引入活性金属后H2消耗峰向低温区域移动, 且还原峰面积增大, 表明活性金属的引入促进了Co3+的还原. 掺杂Ni后, 低于350 ℃的峰值对应于Co3+→Co2+以及Ni3+→Ni2+, 高于350 ℃的峰值则对应于Co2+→Co0以及Ni2+→Ni0. Thirupathi等[53]研究发现200~500 ℃内的H2消耗峰对应于MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的逐步还原, 此过程与Co3+和Ni3+的还原重叠[54], 因此掺杂Mn后F1, F2对应于此还原过程. 表3列出H2消耗峰对应的温度, Ni/Mn/CoOx-C的F1还原峰温度最低. 结合XPS结果, Ni、Mn的共同引入可在催化剂表面产生更多的活性氧物种, 从而促进氧的活化和表面金属氧化物的氧化还原, 提高催化剂的低温活性[55]. 在相同测试条件下进行CuO的H2-TPR实验以标定实际H2消耗量, 得到CuO的H2消耗量为12.91 mmol·g−1. 根据还原峰面积换算H2消耗量, Ni/Mn/CoOx-C的H2消耗量最多, 表明其在还原过程中活性中心暴露程度更高, 具有更强的协同作用和最佳的还原性能, 因此呈现更好的SCR性能.
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表 3 催化剂H2消耗峰峰位及H2消耗量 Table 3 H2 consumption peak position T and actual H2 consumption amount n(H2,T) of the catalyst |
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图 8 催化剂的NH3-TPD (a)和H2-TPR(b)曲线 Fig.8 NH3-TPD (a) and H2-TPR (b) profiles of catalysts |
本文利用双金属Ni、Mn改性ZIF-67衍生制备催化剂, 在富氧(O2体积分数5%)条件下, 发现双金属掺杂的Ni/Mn/CoOx-C的NO转化率相比于单金属掺杂的催化剂有进一步提高, 不仅最佳活性温度降低, 并且在225 ℃可以达到93.2%的效率. Mn、Ni共同引入使得催化剂具有合适的孔容孔径, 有利于反应物分子在活性位点处的吸附与激活, 且表面的活性物种的相对含量更高, 这些活性物种均匀分散于催化剂表面, 增强催化剂的电子传输, 积极促进催化反应的进行.
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