2025, Vol. 39
2. 四川大学 化学学院, 四川 成都, 610064;
3. 四川大学 新能源与低碳技术研究院, 四川 成都, 610207
2. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China;
3. Institute of New Energy and Low-Carbon Technology, Sichuan University, Chengdu 610207, China
汽车尾气污染物的排放危害着大气环境. 三效催化剂(TWCs)可同时将尾气中的CO、NO和HC转化为CO2、H2O和N2, 是有效的尾气净化手段[1]. CeO2基储氧材料(OSM) 因其独特的氧气储存/释放能力, 可以抑制A/F波动, 是TWCs的常用载体[2]. Pt和Pd一般作为催化反应中心, 其对CO和HC的转化极为有效[3]. 经过几十年的发展, TWCs虽已相对成熟, 但严苛的排放标准和极端工况给TWCs的活性和稳定性带来了更大的挑战.
三效催化剂在高温下工作(800~900 ℃), 由于化学反应放热还会使局部峰值高达
金属与载体通过氧原子连接发生化学键合, 提高载体上金属的附着能, 减缓金属颗粒的迁移聚集, 从而提高稳定性[5]. 调控MSI, 能有效阻止金属的烧结[6−7]. CeO2及其复合氧化物中Ce4+-Ce3+转换过程会产生富电子空位, 金属颗粒会与富电子空位形成PM-O-Ce键, 从而将贵金属锚定[8−11]. 因此, 许多研究通过改变催化剂氧空位, 调控MSI, 进一步提高催化剂的高温热稳定性和活性. Chang等[12]通过改变载体形貌, 制备了CeO2纳米棒(r-CeO2)和纳米立方(c-CeO2), 用于催化CO氧化; r-CeO2中氧空位浓度较高, 表现出比c-CeO2更强的Ag-CeO2相互作用, 进而具有优异的催化活性. Zhou等[8]调变Ce、Zr、La (CZL)中Ce/Zr的摩尔比制备了Rh/CZL催化剂. Ce/Zr比为1/1的CZL具有最大的氧空位浓度和结构缺陷, 这增强了Rh物种与CZL的相互作用, 从而进一步促进RhOx的稳定性和活性. Wang等[13]采用NaBH4蚀刻CeO2纳米棒, 制备了Ru基催化剂, 结果表明, 蚀刻和还原处理导致CeO2表面缺陷富集, 促进RuOx与CeO2的相互作用, 从而增强了CO氧化活性和稳定性. 显然, CeO2基载体缺陷的构筑在调控MSI和提高催化剂的高温稳定性发挥着重要的作用.
本文采用热处理和NaBH4刻蚀预处理CeO2-ZrO2载体, 制备了一系列Pt/CeO2-ZrO2和Pd/CeO2-ZrO2催化剂. 通过研究Pt基和Pd基催化剂的物理结构和化学性质, 探讨了两种载体预处理手段改变催化剂氧空位含量后调控Pt-(CeO2-ZrO2)和Pd-(CeO2-ZrO2)相互作用的机理及其对活性和稳定性的影响. 从载体优化调控MSI的角度出发, 为提升Pt和Pd基TWCs活性和稳定性提供参考.
1 实验部分 1.1 催化剂制备将商用铈锆复合氧化物CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3(购买于Solvay, 其中CeO2/ZrO2/La2O3/Pr2O3的摩尔比为40∶50∶5∶5)在700 ℃焙烧3 h, 得到CZ. 将CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O3在NaBH4溶液中搅拌12 h, 抽滤, 80 ℃干燥12 h, 马弗炉600 ℃焙烧3 h, 得到CZ(N).
采用初湿浸渍法制备Pt和Pd基催化剂. 将载体CZ和CZ(N)分别加入到Pt(NO3)2和Pd(NO3)2溶液中, 贵金属含量(质量分数)为0.5%. 浸渍后的样品在80 ℃下干燥12 h, 在550 ℃空气中煅烧3 h, 得到Pt/CZ和Pd/CZ粉末. 将所得粉末在N2(99.999%)气氛中
样品在300 ℃真空下处理3 h, 然后使用Autosorb SI型自动装置(美国Quantachrome公司)在−196 ℃下进行N2吸-脱附. 采用D/max-RA衍射仪(Rigaku, Japan)对催化剂进行X射线衍射(XRD)测定. 在高角环形暗场(HAADF)模式下观察颗粒大小, 允许Z-对比成像. 利用SUPER X系统获得了STEM模式下的能谱元素映射图像.
Pt和Pd分散度(DPt和DPd)通过CO脉冲吸附测量, 化学吸附计量为CO∶(Pt/Pd)=1, 用热导率检测器(TCD)监测气体的成分. 用Nicolet 6700光谱仪(Thermo Scientific, USA)测试化学吸附CO的FTIR光谱(CO-FTIR), 将催化剂粉末置于带有KBr窗口的热室(Pike Technologies, Inc)的样品池, 结果来自漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS).
在动态吸附装置上进行H2温度程序还原(H2-TPR)研究催化剂的氧化还原性能, 氢气信号由TCD检测. 采用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM) 观察所有样品的微观形貌, 使用FEI Talos F200 ×仪器(Thermo Fisher Scientific), 工作电压为300 kV. X射线光电子能谱(XPS)在AXIS Ultra DLD光谱仪(Kratos, England)上测试, 该光谱仪配备单色Al Kα X射线源, 工作电压为15 kV, 电流为10 mA. 所有样品的结合能(BE)均以284.8 eV的C 1s结合能进行校正.
氧气程序升温脱附(O2-TPD)在装有细石英管反应器和TCD的程序升温装置上进行. 在−196 ℃下, 在布鲁克EMX-PLUS上进行电子顺磁共振(EPR)表征样品中氧空位含量, 调幅为0.001 T, 调频为100 kHz. 拉曼光谱由LabRAM HR激光拉曼光谱仪(HORIBA JOBIN YVON, France)采集, 选择激发波长为532 nm, 采集频率范围为0~
催化剂活性评价在连续流动固定床不锈钢反应器中进行, 各气体的浓度均由Thermo Scientific Antaris IGS气体分析仪检测. 将催化剂粉状调制成浆料, 涂覆在体积为2.5 mL的堇青石基体上, 制备整体式催化剂, 涂覆层的负载量为160 g·L−1, 对应堇青石上的催化剂用量为0.4 g. 在测试前, 所有催化剂在模拟的汽油车尾气条件下, 550 °C预处理60 min. 在5 ℃·min−1升温速率下, 记录反应物浓度随温度的变化, 得到转换曲线. 模拟气氛的空速为
| $ { \lambda }=\frac{\text{2}\left[{\text{O}}_{\text{2}}\right]\text{+2[C}{\text{O}}_{\text{2}}\text{]+[CO]+[}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O]+[NO]}}{\text{2[C}{\text{O}}_{\text{2}}\text{]+[}{\text{H}}_{\text{2}}\text{O]+2}\left[\text{CO}\right]\text+\left[{\text{H}}_{\text{2}}\right]\text{+9}\left[{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{6}}\right]\text{+10[}{\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}\text{]}} $ | (1) |
转化率(X)的计算公式见式(2), [C]in和[C]out分别表示模拟气氛中各反应物通过整体式催化剂的进口浓度和出口浓度.
| $ X =\frac{{[{C}]}_{\text{in}}-{\left[{C}\right]}_{\text{out}}}{{[{C}]}_{\text{in}}}\times 100 \text{%} $ | (2) |
图2和表1展示了催化剂三效活性. Pt/CZ的活性优于Pt/CZ(N), 其完全催化转化CO、NO和CH温度低于Pt/CZ(N)约50~70 ℃, 相较于NaBH4预处理的CZ, 热处理能提升Pt基催化剂的三效活性. 对于Pd基催化剂, Pd/CZ(N)的活性优于Pd/CZ, 尤其是NO和C3H8的催化效果分别降低了约15 ℃和20 ℃. CZ经NaBH4处理相较于热处理能显著提升Pd基催化剂的活性而不利于Pt基催化剂活性提升. 随后采用多种表征技术比较两种手段处理CZ后对Pt和Pd 化学状态的改变及其对活性与稳定性的影响.
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图 2 Pt基(a1–d1)和Pd基(a2–d2)催化剂催化CO、NO和HCs转化的活性曲线图 Fig.2 Conversion of CO, NO and HCs for Pt-based (a1−d1) and Pd-based (a2−d2) catalysts |
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表 1 Pt基和Pd基催化剂的T50和T90 (℃) Table 1 T50 and T90 (℃) for Pt-based and Pd-based catalysts |
XRD表征对载体和催化剂的结构进行分析, 结果见图3. 载体检测到Ce0.5Zr0.5O2(CZ)相, 形成了稳定的CZ固溶体, 且CZ衍射峰与CZ(N)相似. 催化剂分别检测到Pt、Pd和Ce0.5Zr0.5O2的衍射峰, 仅在Pt/CZ(N)和Pd/CZ(N)上检测到ZrO2的相. 采用TEM观察形貌结构, 结果如图4所示, CZ和CZ(N)的粒径差异不大, 负载贵金属后, 催化剂出现相反现象, Pt/CZ(N)和Pd/CZ(N)的颗粒急剧长大, 说明NaBH4预处理的载体, 在负载Pt和Pd后会诱导颗粒发生明显的团聚现象. N2-吸脱附结果进一步证实了上述现象, 表2列出了载体和催化剂的织构参数. CZ的比表面积为34 m2·g−1略低于CZ(N)(37 m2·g−1), 孔容和孔径遵循相同规律, 差异不显著. 催化剂Pt/CZ(N)比表面积(11 m2·g−1)和Pd/CZ(N) (13 m2·g−1)相较于Pt/CZ (32 m2·g−1)和Pd/CZ (30 m2·g−1)的比表面积分别出现急剧下降, 孔道发生坍塌, 颗粒严重团聚.
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图 3 (a)载体和(b)催化剂的XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of (a) support and (b) various catalysts |
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图 4 载体和催化剂的TEM图 Fig.4 TEM images of support and catalysts |
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表 2 载体和催化剂的织构参数 Table 2 Textural properties of support and catalysts |
简而言之, CZ的颗粒尺寸与CZ(N)相似, 但负载Pt和Pd后出现截然不同的现象, 贵金属负载在CZ(N)得到的催化剂相较于负载在CZ上, 颗粒尺寸急剧长大, 说明在CZ(N)上负载贵金属后, 会诱导催化剂孔道发生严重坍塌, 颗粒出现急剧团聚. 对于Pt基催化剂, Pt/CZ的比表面积远高于Pt/CZ(N), 这有利于促进Pt的分散, 进而提升Pt/CZ的催化活性; Pt/CZ(N)比表面积减小, Pt颗粒易出现团聚, 此外催化剂孔道出现坍塌, 使Pt颗粒被包埋至载体. 对于Pd基催化剂, Pd/CZ(N)中检测到ZrO2的相, 就Pd基催化剂而言, 在含Ce载体上易形成稳定的Pd-O-Ce, 加大Pd物种转化为Pd0或PdO的难度, 而Pd负载于ZrO2上则有利于Pd转变为活性物种, 提高催化活性, 出现分相后的Pd/CZ(N)上有利于Pd物种高活性状态的暴露. 由此可知, 引起活性差异的本质原因是载体预处理后导致Pt和Pd化学状态变化所致.
2.3 贵金属的微化学状态H2-TPR结果分析: 金属化学状态和MSI可以通过贵金属氧化物的还原过程(H2-TPR)反映, 结果如图5(a)和(b)所示. Pt/CZ和Pt/CZ(N) 的还原峰均低于200 ℃, 200 ℃之前的还原峰归属于载体表面分散较好的PtOx和Pt-CZ界面处Ce4+的还原. Pt/CZ的还原峰峰温为109 ℃, 远低于Pt/CZ(N)(176 ℃), 说明Pt/CZ上的Pt物种更易还原. Pt/CZ和Pt/CZ(N)的耗氢量分别为199和179 μmol·g−1远高于理论耗氢量13 μmol·g−1(假设所有Pt物种均以PtO2存在时的耗氢量), 剩余部分则归属于邻近Pt的CeO2的还原(可分为表面Pt-O-Ce和嵌入Pt-O-Ce对H2的消耗[14]). Pt/CZ的耗氢量高于Pt/CZ(N), 且对应峰温降低67 ℃, 说明Pt/CZ中存在更多PtOx和表面Pt-O-Ce消耗氢气; 而Pt/CZ(N)上表面Pt-O-Ce较少, 大部分Pt被CZ包埋, 使表面Pt物种减少, 导致峰温升高. 对于Pd基催化剂, Pd/CZ和Pd/CZ(N)分别在110和153 ℃处出现还原峰(图5(b)), 归属于PdOx和与PdOx密切接触的CeO2还原[15]. Pd/CZ(N)的耗氢量高于Pd/CZ, 说明其能被还原的Pd物种更多. 而Pd/CZ(N)峰温更高的原因可能是由于催化剂坍塌, 将部分Pd物种包埋, 导致还原峰温升高. 另外, 两个催化剂在65 ℃处检测到一个负峰, 负峰的产生是由于PdHx物种的分解, Pd/CZ(N)的负峰面积明显高于Pd/CZ, Pd/CZ(N)上存在更多Pd物种.
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图 5 催化剂的H2-TPR及耗H2量(a,b)和CO-FTIR (c,d) Fig.5 H2-TPR and H2 consumption (a,b) and CO-FTIR (c,d) |
CO脉冲吸附研究: 采用CO-FTIR研究催化剂中Pt和Pd的化学状态和分散情况, 结果如图5(c)和(d)所示. 对于Pt基催化剂,
XPS分析催化剂表面的元素价态, 结果如图6和表3所示. O 1s谱图可分为Oα、Oβ和Oγ, 对于结合能位于529.3~530.5 eV、530.5~531.7 eV和 531.8~532.8 eV, 分别与晶格氧、缺陷氧和表面化学吸附氧有关[18]. 首先, 对于Pt基催化剂, Pt/CZ中与缺陷氧对应的Oβ高于Pt/CZ(N), Pt/CZ中具有更多氧空位. 如图6 (c1)的Pt 4f可分为4个峰, 结合能位于70.9和74.1 eV峰归属于Pt0物种, 结合能位于72.2和75.8 eV的峰属于Pt2+物种[19−20]. Pt/CZ的结合能略高于Pt/CZ(N), 金属-载体间相互作用增强时, 贵金属结合能会往高偏移[21]. 这可能是因为Pt/CZ氧缺陷较多, 增强了Pt与CZ间静电作用, 从而导致结合能增加. 此外, 根据表3的统计结果, 催化剂Pt/CZ表面Pt0的相对含量高于Pt/CZ(N), 这与前文描述的该催化剂上Pt物种分散情况较好一致. 说明催化剂Pt/CZ在较强的MSI下能有效维持Pt物种的分散与价态, 展示出优异的催化活性. 对于Pd基催化剂, 结合图6(a2–c2)和表3可知, 催化剂Pd/CZ中Ce3+和Oβ相对含量高于Pd/CZ(N), CZ经热处理后, 使催化剂产生更多氧空位. 图6(c2)可以看出Pd 3d和Zr 3d的光谱重合, 且Pd上载量过低, 无法对Pd物种进行表面元素分析, 主要参考CO化学吸附结果分析Pd物种的分散.
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图 6 Pt基(a1−c1)和Pd基(a2−c2)催化剂的Ce 3d, O 1s, Pt 4f与Zr 3d/Pd 3d谱图 Fig.6 Ce 3d, O 1s and Pt 4f, Zr 3d/Pd 3d XPS spectra of Pt-based (a1−c1) and Pd-based (a2−c2) catalysts |
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表 3 Pt基和Pd基催化剂的XPS结果 Table 3 XPS results of Pt-based and Pd-based catalysts |
催化剂的HRTEM结果如图7所示. 所有催化剂均检测到0.30 nm的晶面间距, 对应Ce0.5Zr0.5O2的(101)晶面[22]. 对于Pt基催化剂, 晶面间距为0.19和0.23 nm分别对应Pt(200)和Pt(111)面. 在Pt/CZ上只观察到Pt的(200)面, 且界面处晶格条纹较模糊, 可以认为Pt与CZ载体间存在较强的相互作用, 这与前面XPS结论一致. 此外, 从Pt/CZ的HAADF结果可知, 并未发现大颗粒的Pt物种, 说明该催化剂上Pt分散情况较好. 然而, 在Pt/CZ(N)上, Pt物种发生明显团聚, 形成了大颗粒的Pt. HRTEM发现Pt颗粒很大一部分嵌入进载体中, 这一现象直观的解释了织构性能得出的结论, 即催化剂Pt/CZ(N)的孔道发生坍塌, 导致部分Pt颗粒被包埋, 较弱的相互作用使颗粒烧结. 对于Pd基催化剂, 晶格条纹为0.19 nm属于Pd(200)面, 两个催化剂上均未观察到Pd的大颗粒, 在Pd/CZ上观察到Pd物种与CZ界面较模糊, 存在较强的相互作用, 较强的相互作用虽能稳定Pd物种, 避免烧结, 但会使其倾向于以稳定的Pd-O-Ce存在, 增大其转化为活性组分Pd0或PdO的难度. 而Pd/CZ(N)上虽也观察到Pd物种部分被载体覆盖, 但其与CZ载体未观察到明显界面, 相互作用较弱, 这可能是因为该催化剂出现分相, 部分Pd物种存在于ZrO2上, 维持了高活性的Pd物种.
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图 7 催化剂Pt/CZ (a)和Pt/CZ(N) (b)、Pd/CZ (c)和Pd/CZ(N) (d)的HRTEM和HAADF及其EDS-Mapping Fig.7 HRTEM, HAADF and EDS-Mapping for Pt/CZ (a), Pt/CZ(N) (b), Pd/CZ (c) and Pd/CZ(N) (d) catalysts |
采用H2-TPR和O2-TPD分别对载体的氧化还原性质和表面氧物种进行分析. 从图8(a)的H2-TPR结果可知, 载体的还原峰出现在500~700 ℃, 对应均匀CZ固溶体的还原, CZ的峰温明显低于CZ(N), 具有更好的氧化还原性能. O2-TPD结果如图8(b)所示, O2-TPD的氧解吸峰可分为三部分: 弱吸附的氧物种, 记为Oα1(80~150 ℃); 吸附较强的氧物种, 记为Oα2(150~230 ℃); 吸附在Ov上的氧物种记为Oβ(230~410 ℃). 在230~410 ℃范围内, CZ的解吸峰高于CZ(N), 说明CZ经热处理后吸附在Ov上的Oβ更多.
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图 8 载体的H2-TPR (a)、O2-TPD (b)、EPR (c)和催化剂的EPR (d) Fig.8 H2-TPR (a), O2-TPD (b), EPR (c) of support and EPR (d) of catalysts |
利用低温顺磁共振(EPR)技术分析载体和催化剂的氧空位, 对称峰(g=2.003)属于氧缺陷点位中未配对电子的特征峰, 峰强与氧空位浓度密切相关[23−24]. 图8(c)为载体的EPR结果, CZ的峰强明显强于CZ(N), 说明载体经热处理后能产生更多氧空位, 这与前面O2-TPD结果一致. 氧空位不仅可以直接作为活性位点参与反应, 还可以与贵金属产生静电作用, 改变MSI, 影响贵金属的化学状态[25−26]. 由图8(d)可知, Pt/CZ和Pd/CZ的氧空位特征峰强分别高于Pt/CZ(N)和Pd/CZ(N). 研究表明[8, 27], 氧空位浓度越高, MSI越强, 同时也会影响金属表面的电子状态, 相较于Pt/CZ(N), Pt/CZ的MSI较强; Pd/CZ的MSI也强于Pd/CZ(N).
为更好的分析催化剂的分子结构, 进行了拉曼光谱测试, 图9给出了催化剂的Raman谱图. 对于Pt基催化剂如图9(a)所示，位于~469 cm−1的峰归属于立方萤石铈的对称拉伸振动模式(F2g)[28]; 位于~590 cm−1的峰对应于缺陷诱导(D)模式, 这与Ce3+诱导的氧空缺有关[29]. A590/A469的相对面积比可以表示为CeO2的氧空位浓度[30]. 对于Pd基催化剂(图9(b))在~642 cm−1的波段属于Pd-O-Ce中的Pd―O键的振动[31], 发现两催化剂上该振动峰无较大差异. 随后对各催化剂的Raman光谱进行拟合, 估算氧空位浓度, 结果如图9(c–f)所示, 催化剂的氧空位浓度规律为: Pt/CZ> Pt/CZ(N), Pd/CZ > Pd/CZ(N); 表明载体经热处理后能增加催化剂中氧空位浓度, 这与前面的EPR结果一致.
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图 9 催化剂的Raman光谱及其拟合结果 Fig.9 Raman results of catalyst |
综上, 对于Pt基催化剂, 相较于Pt/CZ(N), Pt/CZ的氧空位浓度更高, 导致MSI较强, 较强的MSI能有效阻止Pt物种在高温下烧结. 在Pd基催化剂上, Pd/CZ的氧空位含量高于Pd/CZ(N), Pd/CZ相互作用较强, 但正是由于这种较强的相互作用导致Pd物种更倾向于以稳定的Pd-O-Ce存在, 大大增加Pd物种转变为Pd0或PdO的难度, 导致活性降低; 而Pd/CZ(N)上虽相互作用较弱, 但催化剂中存在ZrO2相, 能有效稳定Pd0或PdO, 进而促进催化活性[32−33].
2.5 机理推测图10展示了Pt基和Pd基催化剂上载体通过两种手段预处理后对贵金属化学状态的影响示意图. 载体经热处理后氧空位含量增多, 对于Pt基催化剂, Pt/CZ具有更多氧空位, MSI较强, 使Pt物种在高温下有较强的Pt-O-Ce保护, 仍能保持较好的分散性, 展示出优异的热稳定性. 而Pt/CZ(N)中, 氧空位含量较少, 导致MSI较弱, 在高温下Pt颗粒发生烧结长大, 同时催化剂还发生孔道坍塌, 使Pt物种被载体包埋, 导致活性下降. 对于Pd基催化剂, Pd0和PdO为催化反应活性物种, 但Pd/CZ中较强的MSI使Pd物种以稳定的Pd-O-Ce的形式存在, 极大增加了Pd物种转变为Pd0或PdO的难度, 导致活性降低. 催化剂Pd/CZ(N)中检测到ZrO2的相, 部分Pd物种分散在ZrO2上, 产生较弱的相互作用, 这有利于Pd物种转变为活性Pd0和PdO, 进而促进三效活性.
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图 10 载体预处理对Pt和Pd化学状态影响示意图 Fig.10 The effect of support pretreatment on chemical state of Pt and Pd on the catalyst |
本文采用热处理和NaBH4预处理载体, 改变载体的氧空位浓度, 研究氧空位对MSI的调控及其对贵金属化学状态的改变, 揭示其对催化剂的高温稳定性和活性的影响. 分别在Pt基和Pd基催化剂得到如下结论:
(1) 在Pt基催化剂上, Pt/CZ中氧空位含量高于Pt/CZ(N), 催化剂具有较强的MSI, 较强的MSI能有效锚定Pt颗粒, 使其在高温下仍具有较好的分散性, 展示出优异的高温热稳定性; Pt/CZ(N)中MSI较弱, Pt颗粒无法抵抗高温, 发生烧结, 且高温下孔道出现坍塌, 部分Pt物种被载体包埋, 表面Pt物种减少, 稳定性降低.
(2) 对于Pd基催化剂, Pd/CZ的氧空位含量高于Pd/CZ(N), Pd/CZ中存在较强的MSI, 能使Pd物种以稳定的Pd-O-Ce存在, 增加了其向活性物种Pd0或PdO转变的难度, 从而降低了活性; 在Pd/CZ(N)中, 虽然孔道坍塌可能包埋Pd物种, 但催化剂上存在ZrO2的相, 相互作用较弱, 使Pd更容易转变为活性物种(Pd0或PdO), 能有效促进催化活性.
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