2025, Vol. 39
2. 白城师范学院 化学学院, 吉林 白城, 137000
2. College of Chemistry, Baicheng Normal University, Baicheng 137000, China
能源短缺和温室效应引发的全球性环境气候问题, 已经成为发达国家和发展中国家相互博弈的重要政治经济议题[1−2]. 近年来, 受光合作用启发, 构建的人工光合成技术, 可以将CO2转化成有价值的化工原料及燃料, 成为实现“双碳”目标的重要途径[3−4]. 众所周知, CO2属于惰性分子, C=O 键具有高解离能, 线性对称结构使其活化受阻. 因此, 光催化CO2还原面临着诸多挑战, 其中就包括高效光催化剂体系的设计开发[5−6].
ZnO和ZnWO4等Zn基半导体材料具有高激子束缚能、强电子输运行为、低生产成本和环境友好等显著特征, 被广泛应用于有机污染物降解和光催化分解水制氢[7]. 然而, ZnO和ZnWO4的本征带隙宽、光生载流子易复合和导带电位高等结构缺陷[8], 严重制约了其光催化活性的提高以及在CO2还原领域的应用. 尽管报道研究人员将两者结合制得ZnO/ZnWO4异质结, 能够有效克服光生电子-空穴对易复合的不足[9−11], 但仍无法解决太阳光利用率低和光催化还原能力弱等难题. 因此, 拓宽ZnO/ZnWO4的光谱响应范围, 提高光催化还原活性成为Zn基半导体材料的研究热点. 聚苯胺(PANI)是一种具有特殊电学、光学性质的共轭聚合物, 其分子主链上含有大量的共轭π电子, 当受到适当波长光照时, 成键轨道(HOMO)电子迁移到反键轨道(LUMO)形成附加的电子-空穴对, 在紫外、可见以及部分红外光区均具有良好的吸收能力[12−14], 其框架结构中含有丰富的碱性氨基, 对酸性CO2具有较强的吸附作用. 同时, PANI与ZnO和ZnWO4之间又具有匹配的能级结构和合适的带间偏移. 因此, 三者结合不仅可以构建多重界面异质结, 实现光生载流子的快速迁移和有效分离, 而且能够克服ZnO/ZnWO4光吸收范围窄, 还原能力弱的结构缺陷.
本文以ZnO/ZnWO4为研究对象, 针对PANI诱导ZnO/ZnWO4构建双S型异质结用于光催化CO2还原性能研究. 通过静电纺丝技术结合化学氧化法制备PANI纤维, 利用水热法在其表面同步构筑ZnO和ZnWO4纳米颗粒, 制备ZnO@ZnWO4/PANI复合纤维, 并探究其双S型异质结的电荷迁移机制和光催化CO2还原机理.
1 实验部分 1.1 主要试剂实验所用化学试剂: 丙烯腈(PAN, Mn=
PANI制备: 取1.674 g PAN分散在锥形瓶底部, 向其缓慢加入10 mL DMF, 磁力搅拌使其完全溶解, 将12.5 mL ANI缓慢滴加到上述PAN溶液中, 制得PAN/ANI前躯体溶液. 取部分前躯体溶液注入纺丝用注射器内, 调整电压为10 kV, 接收距离为12 cm, 电纺12 h, 得到一层纤维毡. 真空干燥24 h后, 平铺在培养皿中, 均匀滴加适量的APS溶液, 把培养皿放入冰箱中, 在3~4 ℃环境中反应18 h, 取出用去离子水和无水乙醇反复清洗多次, 放入真空干燥箱干燥24 h, 制得PAN/PANI复合纤维毡. 将其平铺在坩埚内, 置于马弗炉中加热, 升温至400 ℃, 恒温焙烧3 h, 制得PANI纳米纤维.
ZnO@ZnWO4/PANI制备: 取0.033 g Na2WO4·2H2O和0.059 g Zn(NO3)2·6H2O分别溶解在15 mL稀氨水中, 然后将两溶液混合, 强力揽拌30 min使其充分混匀. 用NaOH和氨水调节混合液pH为10, 加入0.01 g PANI纤维和
X射线衍射分析(XRD): 样品的结晶性能是在荷兰PANalytical公司生产的X'Pert3 Powder 型X射线粉末衍射仪上进行测试分析, 并利用标准JCPDS卡片进行比对分析样品的物相组成; 红外光谱分析(FTIR): 样品的分子结构和化学键是在Perkinelmer美国PE珀金埃尔默Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪上进行测试; 扫描电子显微镜分析(SEM)与透射电子显微镜分析(TEM): 样品的形貌结构通过日本日立公司生产的SU8010型场发射扫描电镜与JEOL公司生产的JEM-2010型高分辨透射电子显微电镜进行采集; X射线光电子能谱分析(XPS): 样品的表面元素成分和化学价态通过日本ULVAC-PHI公司生产的PHI-5000 VersaProbe型X射线光电子能谱仪进行测试; 紫外-可见漫反射光谱分析(UV-Vis DRS): 样品的光吸收光谱是采用美国perkinelmer公司生产Lambda35 型紫外-可见分光光度计测试, 以BaSO4作为标准反射率; 荧光光谱分析(PL): 样品的瞬态荧光光谱是采用日本Hitachi公司生产的Hitachi F-4500型荧光光谱仪进行测试; 电化学测试: 样品的瞬态光电流和电化学阻抗是在上海辰华仪器有限公司的CHI660型电化学工作站上测得; 电子顺磁共振分析(EPR): 样品中活性自由基检测采用日本JEOL生产的JES FA200型电子顺磁共振波谱仪进行检测.
1.4 样品性能测试光催化CO2还原反应装置为自制200 mL耐热反应器, 在特制的石英表面皿内, 将0.02 g催化剂分散在1 mL蒸馏水中, 真空干燥后, 在表面皿上得到一层均匀待测样品薄膜. 将表面皿放置于反应器中心, 采用300 W氙灯为光源, 在容器上方透过石英窗进行照射, 氙灯位于反应装置上方10 cm处. 光照前, 向反应器中持续通入N2约0.5 h, 用于除去反应器内空气. 反应器密封前在反应器底部加入0.1 g NaHCO3, 空气排净后使用1 mL注射器将0.3 mL, 2 mol·L−1 H2SO4溶液注入反应器. NaHCO3和H2SO4溶液可以产生一定数量的CO2和H2O蒸汽. 打开光源开始测试, 样品反应3 h后, 取1 mL气体, 通过配备有火焰离子化检测器(FID)和热导率检测器(TCD)的GC-7920型气相色谱仪, 对还原产物的组成及含量进行检测分析, 计算产物产率. 反应生成物随时间变化实验, 在相同环境下进行, 反应开始后, 每间隔1 h取样进行检测. 采用气质联用色谱(GC Model 7980A/MS Model 5975C, Agilent Technologies)检测同位素标记产物. 向体系中加入13CO2来检测产生的13CH4和13CO, 以此来标定产物的来源.
2 结果与讨论 2.1 XRD和FTIR分析采用XRD表征所制备样品的物相组成. 如图1(a)所示, 纯PANI的XRD谱图中出现一个宽的驼峰, 且在2θ=20.4o和24.8o处观察到两个较弱的特征峰. 由于PANI属于不完全聚合的聚合物半导体, 其层间堆积和“苯-醌”交替结构的堆积都不具有强周期性, 因此XRD峰相对宽化. ZnO/PANI的XRD谱图中出现的新衍射峰, 与六角晶相ZnO的特征峰(JCPDS 36-1451)完全吻合, 表明材料中有ZnO生成; ZnWO4/PANI中产生的新衍射峰与标准卡(JCPDS 15-0774)相比对, 属单斜晶系ZnWO4的特征峰, 说明新组分为ZnWO4. 在ZnO@ZnWO4/PANI的XRD谱图中, 同时观察到PANI的驼峰和ZnO与ZnWO4的特征衍射峰, 表明成功制得三组分复合物.
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图 1 不同样品的XRD (a)和FTIR (b)谱图 Fig.1 XRD (a) and FTIR (b) spectra patterns of the different samples |
通过FTIR光谱进一步测试样品的结构组成. 如图1(b)所示, 样品PANI在
通过X射线光电子能谱(XPS)分析ZnO@ZnWO4/PANI表面元素的化学环境(图2). 在图2(a)的XPS全谱中检测到Zn、W、C、N和O共5种元素. 由图2(b)可见, Zn 2p的高分辨XPS能谱出现在结合能为
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图 2 样品ZnO@ZnWO4/PANI的XPS谱图 Fig.2 XPS spectra of the sample ZnO@ZnWO4/PANI (a) XPS full spectra, (b) Zn 2p, (c) W 4f, (d) N 1s, (e) C 1s, (f) O 1s |
利用SEM和TEM对制备样品的形貌及结构进行表征, 探究了PANI和复合材料的微观形貌以及ZnO和ZnWO4的负载对PANI形貌的影响(图3). 由图3(a)可见, 纯PANI呈纤维状, 粗细均匀, 表面光滑, 无其他物种附着, 直径在250~300 nm之间. 由图3(b)和3(c)可见, ZnO/PANI和ZnWO4/PANI均保持纤维形貌, 但表面不再光滑, 负载有大小不同的纳米颗粒. 其中ZnO/PANI表面ZnO颗粒较小, 均匀负载到纤维表面, 平均粒径约50 nm. ZnWO4/PANI表面ZnWO4颗粒较大, 呈不规则正方形, 较稀疏地分散在纤维表面, 平均边长200 nm. 观察样品ZnO@ZnWO4/PANI的SEM(图3(d))发现, ZnO纳米颗粒和ZnWO4纳米正方体都均匀负载到纤维表面. 图3(e)为样品ZnO@ZnWO4/PANI的TEM图, 在纤维表面同样观察到了均匀负载的纳米颗粒和分散不规则正方体. 高分辨透射电镜(HRTEM)图显示, 纳米颗粒和PANI纳米纤维在界面处存在着原子尺度上的紧密接触, 有两组不同宽度的晶格条纹清晰可见. 如图3(f)所示, 宽度为0.28 nm的晶格间距对应ZnO的(001)晶面[7], 而宽度为0.25 nm的晶格间距归属于ZnWO4的(100)晶面[20].
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图 3 不同样品的SEM图(a) PANI, (b) ZnO/PANI, (c) ZnWO4/PANI和(d) ZnO@ZnWO4/PANI; ZnO@ZnWO4/PANI的TEM (e)及HRTEM (f)图Fig.3 SEM images of (a) PANI, (b) ZnO/PANI, (c) ZnWO4/PANI和(d) ZnO@ZnWO4/PANI and the TEM (e) and HRTEM (f) images of ZnO@ZnWO4/PANI sample |
图4(a)为样品紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱, 反映催化剂在紫外-可见光区域内对光的响应能力. 纯PANI对250~800 nm范围的光均有很好吸收. 虽然ZnO和ZnWO4属宽带隙半导体, 但与PANI复合后, ZnO/PANI、ZnWO4/PANI和ZnO@ZnWO4/PANI的吸收范围均拓宽到可见光区, 增大了对光的利用率. 表明PANI的引入使ZnO/ZnWO4增强了对可见光的吸收, 从而可有效增加光生电子和空穴的数量, 更有利于光催化活性的提升. 通过分析光谱数据可以计算出材料的带隙值. 如图4(b)所示, 根据公式ahv=A(hv–Eg)1/2计算得到PANI的带隙(Eg)为3.1 eV, ZnO和ZnWO4的Eg分别为3.2和3.1 eV.
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图 4 不同催化剂的光电性能 Fig.4 Photoelectric performance of the different catalysts (a) UV-Vis DRS, (b) (ahv)1/2-hv, (c) PL, (d) Transient photocurrent, (e) EIS, (f) M-S |
半导体材料的光致发光(PL)峰强度越高, 表明光生电子空穴的复合几率越大, 光生载流子分离效率越低. 如图4(c)可见, 在光照条件下, PANI的HOMO轨道电子被激发到相应的LUMO轨道, 从而产生光生电子和空穴, 由于PANI具有一定的电传导性, 这些光生电子和空穴很容易结合, 导致纯PANI展现出强的PL光谱峰. 由于ZnO或ZnWO4与PANI复合形成异质结, 光生电子和空穴通过界面间迁移, 改变了传输路径, 延长了存活寿命, 降低了彼此间的复合几率, 从而使得ZnO/PANI和ZnWO4/PANI的PL峰强度降低. 催化剂ZnO@ZnWO4/PANI的PL光谱峰强度最低, 说明ZnO@ZnWO4/PANI并不是ZnO/PANI和ZnWO4/PANI的简单组合. ZnO和ZnWO4同时负载PANI后, 进一步优化了异质结界面结构, 增加了光生载流子数量, 提高了电子空穴的分离效率.
图4(d)为不同催化剂的瞬态光电流响应图. 光照时所有催化剂均产生了电流响应, 其中, PANI的瞬态光电流强度最小(0.19 mA·cm−1). 复合样品的光电流强度明显增大, ZnO@ZnWO4/PANI的瞬态光电流强度最大(0.44 mA·cm−1), 约为PANI的2.3倍. 说明ZnO和ZnWO4同时负载更有利于激发光生载流子的生成, 而且促进分离和转移. 图4(e)中的曲线是催化剂基于模拟电路测得并经过拟合的电化学阻抗(EIS)谱. 阻抗弧半径值大小与瞬态光电流值大小呈负相关. 图中, Rs、Rct、CPE和Ws1分别代表电解质溶液电阻、电荷转移电阻、恒定相角元件和Warburg阻抗, 经拟合计算得出样品PANI、ZnO/PANI、ZnWO4/PANI和ZnO@ZnWO4/PANI的阻抗值分别为14.8、6.5、4.9 和2.3 kΩ, 表明样品ZnO@ZnWO4/PANI具有最小的电荷转移电阻, 更有利于光生载流子的迁移和参与光催化反应. 通过Mott-Schottky(M-S)曲线可以测试PANI、ZnO和ZnWO4的平带电势, 由图4(f)可见, PANI成键轨道的平带电位(Efb)为0.88 V, 而ZnO和ZnWO4的Efb电位分别为−0.10和0.20 V. 已知, p型半导体用M-S计算出的Efb大概位于价带ECB以上, 比其小0.20 eV; n型半导体用M-S计算出的Efb大概位于导带ECB以下, 比它大0.20 eV, 由此确定: PANI的HOMO轨道(EVB)电位为1.08 eV; ZnO和ZnWO4的ECB电位分别为−0.30和0.00 eV. 此外, 依据公式: Eg = EVB−ECB 又可计算出PANI的HOMO轨道(ECB)电位为−2.02 eV, 而ZnO和ZnWO4的EVB电位分别为2.90和3.10 eV. 以上数据与文献报道接近[21−23].
2.5 光催化性能分析以300 W氙灯为光源, 对催化剂光催化CO2还原性能进行评价. 由图5(a)可知, 在不加入牺牲剂的情况下[24], 光照3 h, 所有样品均有CH4和CO产生. 纯PANI光催化能力最弱, CH4和CO产率仅为1.29和1.37 μmol·h−1·g−1. 复合样品的光催化活性有所增强, ZnO/PANI的CH4和CO产率为2.74和3.58 μmol·h−1·g−1, ZnWO4/PANI的CH4和CO产率为4.53和3.86 μmol·h−1·g−1. ZnO@ZnWO4/PANI的CH4和CO产率达到11.88和3.02 μmol·h−1·g−1, 与ZnO/PANI和ZnWO4/PANI相比, 虽然CO产率略有减小, 但是CH4的产率显著增加, 在碳产物中的选择性达到80%, 表明ZnO@ZnWO4/PANI不仅具有强光催化还原性能, 较高的选择性, 而且具备生成CH4的特性. 进一步分析ZnO@ZnWO4/PANI光催化CO2还原生成CH4和CO随时间的变化趋势, 由图5(b)可见, 反应开始1 h, 在产物中同时检测到CH4和CO, 随着时间推移CH4的生成量明显大于CO, 这说明CH4和CO是同步产生的, 且光催化反应过程是连续进行的.
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图 5 样品光催化CO2还原生成CH4和CO速率(a)以及还原产物生成量随时间变化趋势(b) Fig.5 The rate of sample photocatalytic CO2 reduction to produce CH4 and CO (a), as well as the trend of the amount of reduction products generated over time (b) |
良好地稳定性和循环再利用性能是催化剂走向产业化的必要条件. 由于所制备的光催化剂呈纤维状, 粘附在特制石英表面皿中, 每次实验完成, 只要简单烘干后就可以重复使用. 由图6(a)所示, 在多次光催化循环实验中, ZnO@ZnWO4/PANI的光催化效率基本保持不变, 第五次循环结束时, CH4和CO的产率仍能保持在90%以上. 图6(b)为ZnO@ZnWO4/PANI催化剂循环反应前后的XRD和TEM(插图)对比图, 观察发现反应前后样品XRD衍射峰位置和形貌基本保持一致, 表明所制备的催化剂具有良好的稳定性和循环再利用特性. 为了进一步分析产物CH4和CO中碳的来源, 利用同位素13CO2作为反应气体进行实验. 图6(c)为以13CO2作为气源时分别在 m/z=17 和 m/z=29 处出现的两个信号, 对应着产物CH4和CO, 这意味着产物的确是来自光催化过程中充入的CO2气体, 而非其它物种.
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图 6 ZnO@ZnWO4/PANI光催化循环反应的产率(a), 反应前后XRD和TEM图(b), 以及同位素标记结果(c) Fig.6 The yield of ZnO@ZnWO4/PANI photocatalytic cycling reaction (a), XRD and TEM images before and after the reaction (b), and results of isotope labeling (c) |
为探究ZnO@ZnWO4/PANI光催化CO2还原机理和双S型异质结的电荷迁移机制, 进行了电子顺磁共振(EPR)捕获实验, 以测试羟基自由基(•OH)和超氧自由基(
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图 7 不同样品的EPR光谱以及type-Ⅱ型和S型异质结电荷转移示意图 Fig.7 EPR spectra of different samples and schematic representation of charge transfer of type II and type S heterojunctions |
基于以上分析, 给出ZnO@ZnWO4/PANI双S型异质结光催化CO2还原反应机理. 如图8所示, 由于PANI属于p型半导体, LUMO和HOMO轨道能级位置较低, 其费米能级(Ef)也更靠近HOMO轨道, 而ZnO和ZnWO4属n型半导体, Ef更靠近CB位置. 当PANI与ZnO和ZnWO4复合构建异质结后, 三者紧密接触, PANI中的电子会自发地流入ZnO和ZnWO4中, 使ZnO和ZnWO4中积累大量电子, 在其界面处形成电子积累层. 而PANI则带正电, 在其界面处形成电子耗尽层. 为使三者的费米能级趋于平衡, ZnO和ZnWO4的CB向下弯曲, PANI的HOMO轨道向上弯曲, 分别构建出由PANI到ZnO以及PANI到ZnWO4的两个内建电场(IEF). 在能带弯曲和内建电场的协同作用下, ZnO和ZnWO4的CB电子迁移到PANI的HOMO轨道, 并与HOMO上的空穴结合, 将高还原性光生电子存留在PANI的LUMO轨道上, 高氧化性空穴存留在ZnO和ZnWO4的VB上, 形成双S型异质结光催化机理. 由于PANI的LUMO轨道电位远低于CO2/CH4(−0.24 V) 和CO2/CO(−0.53 V)还原电位[25−29], 因此, 可以将催化剂表面吸附的CO2还原成CH4和CO. 而ZnO和ZnWO4的VB上高氧化性的空穴则与H2O蒸汽反应生成O2被消耗掉. 这种双S型异质结光催化CO2还原反应机理, 不仅改变了ZnO/ZnWO4异质结光生载流子的迁移路径, 提高体相载流子的分离效率, 而且将高还原性光生电子留存在PANI的LUMO上, 使ZnO@ZnWO4/PANI复合材料具有高效光催化CO2还原性能.
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图 8 双S型异质结能带结构及光生载流子迁移示意图 Fig.8 Schematic diagram of band structure and photon-generated carriers of double S-scheme heterojunction |
本文以PANI纳米纤维为基质, 采用水热法将ZnO和ZnWO4同步构筑在PANI纤维上, 制备了ZnO@ZnWO4/PANI复合纤维材料, 并表现出良好的光催化活性, 可以将CO2还原成CH4和CO等可再生能源, 模拟太阳光照射3 h, CH4和CO产率分别达到11.88和3.02 μmol·h−1·g−1. 其优异的光催化性能归因于PANI与ZnO和ZnWO4形成的双S型异质结结构, 在内建电场和能带弯曲的双重作用下, 有效的抑制光生载流子重组, 在PANI的LUMO轨道上存留的高活性光生电子, 可以将纤维表面吸附的CO2还原成CH4和CO, 在ZnO和ZnWO4的VB上保留的高活性光生空穴, 将水蒸汽氧化成O2被消耗掉, 无需外加牺牲剂. 另外ZnO@ZnWO4/PANI具有良好的稳定性和循环再利用特性, 5次循环反应后, 产物产率仍能保持在90%以上. 该工作为进一步研究金属半导体氧化物用于CO2还原催化剂体系构建提供了可能的合成路线和主要参考.
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One-pot synthesis of WS2/WO3 heterojunction for UV-visible-light-driven CO2 reduction to CO(一锅法制备1T/2H-WS2/WO3异质结用于紫外可见光催化的CO2还原)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(6): 523–527.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2023.06.001 |
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Photocatalytic conversion of CO2 into renewable hydrocarbon fuels: State-of-the-art accomplishment, challenges, and prospects[J]. Adv Mater, 2014, 26(27): 4607–4626.
DOI:10.1002/adma.201400087 |
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Research progress of photothermal reduction of CO2 catalyzed by metal catalysts(金属催化剂光热催化CO2还原的研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(5): 512–521.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2023.05.010 |
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Research progress of carbon dioxide photoreduction based on the catalyst of metal nanoclusters(金属纳米簇在CO2光催化还原中的研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(6): 614–624.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2023.06.009 |
| [29] |
Progress of photocatalyst active site modulation and its photoreduction of CO2 to C2+ products(光催化剂活性位点调控及其光还原CO2制C2+产物研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(4): 389–396.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2023.04.008 |