2025, Vol. 39
2. 新疆天雨煤化集团有限公司, 新疆维吾尔自治区 吐鲁番 838000
2. Xinjiang Tianyu Coal Chemical Group Co., Ltd., Turpan 838000, China
随着人口数量日益增长和工农业生产的持续发展, 全球CO2排放日益增大, 引发了一系列环境问题[1]. CO2虽是引起温室效应的“罪魁祸首”, 但也是不容忽略的碳资源库. CO2的回收利用已成为科学研究的重点和热点[2]. 将CO2转化为清洁燃料和高附加值化学品的多相催化CO2加氢被认为是降低大气中CO2含量的重要手段[3−7]. 甲醇不仅是一种高能量密度的绿色燃料, 还可以转化为乙烯、丙烯等其他高附加值化学品. CO2热催化加氢制甲醇引起了人们的广泛兴趣[8]. 此类加氢常用的催化剂主要是金属氧化物(In2O3和ZnO/ZrO2)和金属/金属氧化物(Cu/ZnO/Al2O3). 金属氧化物通常需要300 ℃以上的温度才能通过氢辅助解离机制催化CO2加氢生成甲醇[9−11]. 而金属/金属氧化物的热催化CO2加氢伴随着竞争性的副反应——逆水煤气变换反应(RWGS)和过度加氢生成甲烷, 甲醇的选择性小于60%[12−13]. 因此, 开发高选择性、长寿命、低能耗的催化剂仍是热催化CO2加氢制甲醇工业化的关键.
MoS2是一种非常重要的金属硫化物, 因其特殊的二维层状结构, 拥有超大的比表面积, 丰富的催化活性位点[14]. Wang等[13]在Ar氛围保护条件下, 400 ℃水热合成法制备出薄层MoS2催化剂, 在CO2加氢制甲醇方面表现出优异的催化活性, 同时证明了面内S空位是生成甲醇的主要活性位点, 而边缘S空位则会使CO2过度加氢生成甲烷. Zhang等[15]通过一锅水热法在Mo/S摩尔比为1/6的条件下合成超薄1T-MoS2纳米片, 其氧掺杂和丰富的缺陷相结合的优势使1T-MoS2超薄纳米片是温和条件下还原4-硝基苯酚的优良催化剂. Li等[16]通过调节反应溶液pH值, 利用水热法制备出具有不同的理化性质的MoS2催化剂, 在降解罗丹明B方面具有优良的催化活性. MoS2催化剂结构决定其催化性能[17−18], 通过减小层数、增大层间距、改变相结构等方式暴露更多催化活性位点, 提高催化加氢性能.
本文通过两步水热法研究不同合成条件(Mo/S摩尔比、前驱体溶液pH和前驱体生长时间)对MoS2催化剂结构与性能的影响, 通过XRD、BET、SEM、XPS等测试手段表征了催化剂的结构和物理化学性能; 并对其CO2加氢制甲醇反应催化性能进行了考察.
1 实验部分 1.1 试剂与仪器钼酸铵、浓盐酸(天津鑫铂特化工有限公司); 硫脲(天津致远化学试剂有限公司); 高纯CO2、H2(新疆金红山气体检测有限责任公司). 水热反应釜(科密仪器有限公司); 气-气多通道固定床催化剂评价装置(天津市鹏翔科技有限公司); 气相色谱(安捷伦GC 8860, FID为 19095P-S25, 50 m×0.53 mm, TCD为MOLsieve 5A, 1.83 m×2 mm, He载气).
1.2 样品的制备将浓盐酸用去离子水稀释成不同pH的稀酸液, 量取300 mL稀酸液置于500 mL烧杯中, 称取 (NH4)6Mo7O24·4H2O和CH4N2S溶于稀酸液中, 配置Mo浓度为0.1 mol·L−1的反应溶液. 将反应溶液置于25 ℃恒温水浴锅中老化不同时间. 待老化结束后, 将反应溶液迅速倒入500 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中, 放置于180 ℃烘箱中, 反应12 h. 待反应结束后, 自然冷却至室温, 打开反应釜, 经离心处理得黑色固体产物, 用去离子水和乙醇各洗涤3次. 洗涤结束后, 将产物转移至80 ℃真空干燥箱中干燥12 h, 经研磨, 即得MoS2粉末.
1.3 样品的表征选用Bruker D8 Advance X射线衍射仪来测试材料的XRD, Cu Ka射线为光源, 扫描速度为5 (°)·min−1. 催化剂表面元素的化学组成和化学态用Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪(XPS)分析测得, 采用Mg Kα(hv =
利用固定床评价装置检验催化剂性能, 将1.0 g催化剂(粒径0.250~0.425 mm)的与2.0 g相同粒径的石英沙混合均匀装填在不锈钢管反应器中, 以20 mL·min−1的流量通入高纯H2, 在常压、300 ℃条件下, 对催化剂预处理3 h. 结束后将其冷却至室温切换反应气(H2/CO2摩尔比为3), 升压至3 MPa, 在230 °C、气体体积空速(GHSV)为
| $ {X}\text{(}{\text{CO}}_{\text{2}}\text{) =}\frac{n({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2},\mathrm{i}\mathrm{n})-n({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2},\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t})}{n({\mathrm{C}\mathrm{O}}_{2},\mathrm{i}\mathrm{n})}\times \text{100 \%} $ | (1) |
| $ {{S}}_{\text{product}\text{}}\text=\text{}\frac{{n}_{{\mathrm{product}}}}{\sum {n}_{{\mathrm{product}}}}\times \text{100 \%} $ | (2) |
| $ {\text{STY}}_{\text{MeOH}}\text=\frac{\varphi \text{(}{\text{CO}}_{\text{2}}\text{)}}{22.4}\times {X}\text{(}{\text{CO}}_{\text{2}}\text{)}\times {{S}}_{\text{MeOH}}\times {{M}}_{\text{MeOH}}\times \mathrm{G}\mathrm{H}\mathrm{S}\mathrm{V} $ | (3) |
其中, n(CO2,in)和n(CO2,out)为反应器入口和出口的CO2的量(mol); nproduct为反应器出口生成物的量(mol); GHSV为气体空速(mL·g−1·h−1); φ(CO2)为反应器入口CO2摩尔分数(%); MMeOH是甲醇的分子量(g·mol−1).
2 结果与讨论 2.1 催化剂结构与组成分析不同Mo/S摩尔比(以下简称“Mo/S”)对合成薄层MoS2的影响. 不同Mo/S能够影响催化剂产物的形貌、组成和催化性能[19−20]. 图1是不同Mo/S合成MoS2的XRD图. 其中2θ 在32.8°、39.5°和 57.9°处特征衍射峰与2H-MoS2 (JCPDS: 37-1492)中的(100)、(103)和(110)晶面相对应. 2H-MoS2的(002)特征衍射峰位于14.38°处, 对应层间距离为0.62 nm, 这是源于MoS2层之间沿c轴的干扰, 代表MoS2层在c轴上S-Mo-S层的有序堆叠[14]. 而MoS2层间是通过弱的范德华力相互作用连接, 使得其他分子容易进入到MoS2层, 扩大MoS2的层间距离, 导致(002)晶面的特征衍射峰发生偏移[21]. (002)特征衍射峰的位置和强度可用于判断样品的杂分子嵌入程度和结晶度[22]. 样品的(002)晶面对应的特征衍射峰均向左偏移5°左右, 以Mo/S=1/4的MoS2为例, (002)晶面对应的衍射峰左移至9.16°处, 并在17.84°处出现了二级特征衍射峰, 通过布拉格方程计算9.16°处特征衍射峰的晶面间距分别为0.97 nm, 与标准卡片(002)晶面对应的层间距之差与
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图 1 不同Mo/S合成MoS2的XRD图 Fig.1 XRD pattern of different Mo/S synthesized MoS2 |
由图2可知, 在不同Mo/S下合成产物均为纳米片, 但随着Mo/S比值减小, 纳米片尺寸也不断增大, 纳米片面积明显增加. Mo/S较大时, 还原剂(硫脲)含量较低, MoS2晶核生长不够彻底, 出现纳米片和颗粒堆叠共存的现象; Mo/S较小时, 过多的硫脲会吸附到MoS2晶体表面, 影响晶体的进一步生长. 当Mo/S=1/4时, MoS2催化剂的层状结构最为明显(图2(c)), 与其他的产物相比, 片状结构明显增大, 且纳米片厚度也有所降低. TEM图像进一步证明了该样品是由MoS2纳米片自组装而成的结构, 其直径在300 nm左右(图3(a)), (002)晶面的面层间距变为0.68 nm(图3(d)). Mapping谱图(图4)说明N均匀分布在整个连续的Mo、S元素背景上.
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图 2 不同Mo/S比合成MoS2的SEM图 Fig.2 SEM images of synthesized MoS2 with different Mo/S ratios (a) Mo/S=1/2, (b) Mo/S=1/3, (c) Mo/S=1/4, (d) Mo/S=1/5 |
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图 3 Mo/S=1/4合成MoS2的TEM图 Fig.3 TEM image of Mo/S=1/4 synthesized MoS2 |
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图 4 Mo/S=1/4合成MoS2的Mapping图 Fig.4 Mapping of Mo/S=1/4 synthesized MoS2 |
不同pH对MoS2的影响. 对于水热法合成MoS2来说, 酸性环境在合成过程中起着重要作用[26−27]. 由MoS2合成机理可知, 钼酸铵水解形成
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图 5 不同pH合成MoS2的SEM图 Fig.5 SEM images of synthesized MoS2 at different pH (a) pH=1.0, (b) pH=1.4, (c) pH=2.0, (d) pH=4.0 |
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图 6 不同pH合成MoS2的XRD图 Fig.6 XRD patterns of synthesized MoS2 at different pHs |
不同前驱体生长时间对MoS2的影响. 酸性条件下, 前驱体生长时间是制备MoS2的重要影响因素. 生长时间越长, 前驱体生成量越大, 生成晶核越多, 对产物形貌和晶体结构影响越大[28]. 当前驱体生长时间为0 h时(图7(a)), 产物生长不彻底, 纳米片直径较小, 有部分层状结构颗粒堆叠, 可能是反应溶液中只有少量前驱体MoO3−nSn, 导致水热合成过程中MoS2纳米片自组装过程缓慢. 当前驱体生长时间为12 h时(图7(b)), 产物的纳米片直径较大、片状结构清晰可见, 片状结构颗粒堆叠较少, 可能是反应溶液中前驱体MoO3−nSn的量与水热合成过程消耗量持平, MoS2晶体生长较好. 当前驱体生长时间为24 h时(图7(c)), 产物有较多的片状颗粒堆叠, 层状MoS2较少, 且纳米片直径较小, 可能是反应溶液含有过量的前驱体MoO3−nSn, 使得水热合成过程中, 前驱体迅速转化成MoS2晶核, 大量核堆积, 使得MoS2的(002)方向的生长被限制, 从而削弱了层状结构. 在酸性条件下, 一定的前驱体生长时间能够促进前驱体生成, 但前驱体生长时间过长, 大量晶核堆积, 会限制MoS2层状结构生成.
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图 7 不同前驱体生长时间合成MoS2的SEM图 Fig.7 SEM images of MoS2 synthesized with different precursor growth time (a) 0 h, (b) 12 h, (c) 24 h |
图8(a)为不同生长时间的前驱体的XRD图, 其中2θ = 9.6°、25.6°、29.5°和 52.3°处特征衍射峰与MoO3标准卡片(JCPDS: 21-0569)中的(100)、(200)、(210)和(420)晶面相对应. 在酸性环境下, 随前驱体生长时间延长, MoO3样品沿着(100)晶面择优取向生长[29]. 图8(b)所示, 不同前驱体生长时间合成的MoS2催化剂的XRD图, 前驱体生长时间为0 h和12 h的XRD图谱在2θ=20°~60°范围内与2H-MoS2的XRD标准卡片 (JCPDS: 37-1492)相比基本一致, 且(002)晶面对应的特征衍射峰均出现前移, 表明该条件下成功合成层状结构MoS2 , 同时前者的(002)晶面对应的特征峰更尖锐, 说明前驱体生长时间为12 h合成的MoS2催化剂结晶度更高. 前驱体生长时间为24 h合成MoS2催化剂的XRD图谱出现明显的(100)、(102)、(103)、(110)晶面的特征衍射峰, (002)晶面对应的特征衍射峰几乎完全消失, 说明该催化剂的层状堆积层数很少, 由大量单层MoS2堆积而成[30−31], (100)晶面对应特征衍射峰为最强峰, 说明该环境下, 可能使催化剂沿着(100)晶面生长. 由此可得知, 在酸性环境下, 随前驱体生长时间的增长, NH4+逐渐进入MoS2层间, 使层间距持续增大, 乃至脱离为单层MoS2.
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图 8 不同生长时间的(a) 前驱体和(b) MoS2样品的XRD图 Fig.8 XRD plots of (a) precursors, and (b) MoS2 catalyst samples with different precursor growth time |
探究了前驱体生长时间对催化剂比表面积和孔径分布的影响. 由图9可知, 样品的N2吸附-脱附等温线在p/p0=0.5开始出现H3型滞后环, 是典型的Ⅳ型等温线, 说明样品均为介孔材料, 在高压比p/p0大于0.9曲线继续持续上升, 说明催化剂中不仅含有介孔, 还含有大孔[32], 孔结构不规则说明样品可能存在裂缝或狭缝. 根据孔径分布图可以看出孔径主要分布在4~20 nm之间, 以介孔结构居多. 比表面积、孔容和平均孔径如表1所示, 随前驱体生长时间增大, 样品的比表面积和孔容增大, 孔径基本不变.
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图 9 不同前驱体生长时间合成MoS2的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图 Fig.9 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of MoS2 synthesized with different precursor growth time |
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表 1 不同前驱体生长时间合成MoS2的比表面积、平均孔径和孔容 Table 1 Specific surface area (SBET), average pore size (Dpore), and pore volume (Vpore) of MoS2 synthesized with different precursor growth time (t) |
利用X射线光电子能谱(XPS)技术分析对Mo/S摩尔比为1/4、前驱体溶液pH为1.4和前驱体生长时间为12 h条件下制得MoS2催化剂的表面化学组成和表面元素价态进行了研究, 测试结果如图10所示. 图10(a)为MoS2催化剂的XPS全谱扫描图, 显示出Mo、S、C和O的信号, 其中C和O可能是合成过程中或与空气接触产生的[33]. 如图10(b)的Mo 3d谱图所示, 归属于Mo4+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2, 其对应的结合能分别位于228.69 和231.86 eV处, 其峰值对应于Mo−S键[34]. 结合能为229.51 232.40 eV的两个峰对应于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2, 归属于Mo5+. Mo5+的存在可能是原料中Mo6+还原不彻底或暴露和储存在空气中时表面Mo4+原子被部分氧化[34]. 225.82 eV处的峰为MoS2晶体结构中二价硫化物(S2−)的S 2s电子轨道. 如图10 (c)的S 2p谱图所示, 161.51 eV 和162.78 eV处的两个峰分别归因于MoS2晶体结构中S2−的S 2p3/2 和S 2p1/2 电子轨道[35].
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图 10 MoS2催化剂的XPS谱图 Fig.10 XPS spectra of MoS2 catalyst (a) Full spectrum, (b) Mo 3d, (c) S 2p |
如图11所示, 在230 ℃、3 MPa、H2/CO2摩尔比为3、GHSV=
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图 11
不同条件下合成MoS2催化剂对CO2加氢制甲醇过程中甲醇选择性(a, b, c)用CO2转化率和甲醇时空产率(e, d, f)
Fig.11
Methanol selectivity (a, b, c), CO2 conversion and methanol temporal and spatial yields (e, d, f) of synthesized MoS2 catalysts for CO2 hydrogenation to methanol process under different conditions
Reaction conditions: 230 °C, 3 MPa, CO2/H2=1/3, GHSV= |
前驱体溶液pH值的增大, CO2转化率(图11(b))和甲醇选择性(图11(e))呈先增加后减小的趋势. pH=1.4的催化剂具有最高的甲醇选择性, 与表征结果相互验证, 即较低pH值条件能够加快结晶过程, 能够提高MoS2结晶度, 增大纳米片直径, 提供更多的面内S空位活性位点[13], 有助于加氢主反应进行. 当pH小于1.4时, H+ 浓度过高, 使得MoS2纳米片自组装过程明显加强, 团簇现象明显增强, 纳米片直径减小, 面内活性位点减少, CO2转化率和甲醇选择性减低.
前驱体生长时间的增大, CO2转化率(图11(f))和甲醇选择性(图11(c))呈先增加后减小的趋势. 前驱体生长时间12 h的催化剂具有最高的甲醇选择性, 说明在酸性环境下, 前驱体生长时间较短时, 生成的MoS2纳米片直径较小, 且有片状结构颗粒堆叠, 使得面内S空位活性位点少, 催化剂活性低; 当前驱体生长时间过长时, MoS2层间涌入大量
通过调控MoS2合成因素(Mo/S摩尔比、前驱体溶液pH和前驱体生长时间), 采用水热合成法制备了一系列MoS2催化剂, 并对其进行了相关表征, 分析了最佳制备条件下MoS2催化剂的物化结构, 考察了催化剂对CO2加氢制甲醇的催化性能, 得到以下结论.
(1) 通过调控Mo/S摩尔比, 控制还原剂-硫脲的量, 实现NH4+嵌入扩层和MoS2晶体生长; 前驱体溶液pH越低, 促进
(2) 通过固定床评价装置检验催化剂性能, 在压力3.0 MPa、温度230 ℃、空速
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Nitrogen-doped ordered mesoporous carbon supported Co nanoparticles catalyzed hydrogenation of aliphatic amides(氮掺杂的有序介孔碳负载钴纳米颗粒用于脂肪酰胺的催化加氢)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2024, 38(3): 208–214.
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2-Methylfuran vapor-phase hydrogenation on nickel-based catalysts: The effect of support(镍基催化剂上2-甲基呋喃气相加氢: 载体的影响)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2024, 38(4): 331–341.
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N-ligand regulated heterogenous copper catalyst for selective hydrogenation of cinnamal-dehyde(1,10-菲啰啉修饰Cu/Al2O3催化肉桂醛羰基高效选择性加氢)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(3): 213–224.
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Recent advances of nano-materials in hydrogenation of CO2 to methanol(纳米催化剂在CO2加氢制甲醇中的研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2022, 36(2): 190–198.
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