2025, Vol. 39
2. 台州学院 台州市生物质功能材料开发与应用重点实验室, 浙江 台州318000
2. Taizhou Key Laboratory of Biomass Functional Materials Development and Application, Taizhou University, Taizhou 318000, China
工业化的发展和化石燃料的快速消耗导致CO2排放量急速上升, 进而形成温室效应导致全球变暖. 面对我国碳达峰碳中和战略提出的新要求, 将CO2转化为甲酸等高附加值燃料已被认为是缓解能源短缺、温室效应等问题有前景的方法之一[1−6]. 目前可用作CO2化学转化的方法有电催化, 生物质转化, 光催化等[7−16]. 其中, 光生物催化系统模拟了绿色植物的光合作用, 具有反应速度快、反应条件温和等优点引起了众多学者的兴趣[17−18]. 从特定生物中发现或提取的多种酶已被用于CO2转化, 其中包括甲酸脱氢酶(FateDH)[19]、CO2还原酶[20]等. 这些天然酶催化剂可促进二氧化碳转化为各种燃料、化学品和材料. 但目前, 光催化转化CO2的效率较低, 酶在转化过程中利用率低且易失活. 而金属有机框架材料能够将酶包埋促进其循环利用, 提高酶活性, 其本身是一种由有机配位体和金属离子或团簇通过配位键形成的有机-无机杂化材料, 具有超高的比表面积、可调的孔结构, 并易于功能化修饰. 沸石咪唑盐框架-8(zeoltic imidazolate framework-8, ZIF-8)为新型MOFs材料, 因具有特定的大小和结构, 可以对底物产生尺寸选择效应, 排斥大尺寸底物, 提高固定化酶的底物专一性. 这三个优点解决了酶在光催化的极端化学条件下易失活的问题, 且一定程度提升了对底物的转化效率. 石墨氮化碳(g-C3N4)是一类经典的非金属无机光催化剂, 具有良好的氧化还原势能, 可以促进电子转移, 但块状的g-C3N4存在光生电子-空穴对快速的复合和光吸收不足等问题, 这严重限制了NADH再生. 而4-羧基苯基卟啉(TCPP)作为一种良好的光敏剂, 也是一种有机p型半导体, 具有较好的可见光吸收能力以及较大的平面共轭结构. 因此将卟啉分子与g-C3N4结合, 在光催化降解和分解水产氢中通过促进光生电荷的分离和增强可见光吸收能力, 从而增强光催化性能. 在光催化系统中光敏剂需要与助催化剂配合传递电子发挥作用, Rh配合物作为经典助催化剂, 在经典的光催化系统中单独分散在体系中的电子传递效率差. 聚乙烯亚胺(PEI)作为分子连接剂可将光催化剂与Rh配合物连接成一个整体, 缩短了电子传递距离, 使得电子转移更加高效.
在本研究中利用MOFs材料制备了两种催化剂(图1), 一种为自主制备的光催化材料TCPP-C3N4/ PEI/Rh包裹在金属有机框架ZIF-8中(光催化剂), 另一种为ZIF-8与FDH耦合制备的FDH@ZIF-8(酶催化剂), 构建光催化体系还原CO2生成甲酸, 并对材料进行表征, 在不同条件下对光催化转化CO2实验进行探讨, 通过对比实验验证新型催化剂的可行性, 同时完善了系统整体性与重复利用性, 高效捕集CO2制备甲酸, 这在光催化领域有一定的应用潜力和发展前景, 同时也为CO2能源领域发展提供新思路.
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图 1 光催化转化CO2机理图 Fig.1 The mechanism for photocatalytic conversion of CO2 |
2-甲基咪唑、六水合硝酸锌、甲醇溶液、盐酸溶液、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸、n-羟基琥珀酰亚胺、尿素、4-羧基苯基卟啉(TCPP)、PEI(聚乙烯亚胺)、NADH、胰蛋白胨、酵母提取物、氯化钠(NaCl)、乳糖、卡那霉素、三乙醇胺(TEOA), 以上试剂购自阿拉丁试剂有限公司(中国上海).
菌株与培养基：E. coli工程菌(FDH)由实验室保藏. 50 mL LB培养基(pH 7.0)配制方法: 10 g·L−1胰蛋白胨、5 g·L−1酵母提取物和10 g·L−1 NaCl, 在121 ℃下灭菌15 min.
1.2 金属有机框架(ZIF-8)及其复合物制备保藏的菌种接种至含50 μL卡那霉素LB培养基中作为种子液, 37 ℃、200 r·min−1下培养10 h, 取2 mL种子液接种至含50 μL卡那霉素LB培养基中, 相同条件培养3 h, 加入500 μL乳糖在20 ℃、120 r·min−1条件下诱导过夜. 离心留沉淀, 加入pH 7.0 PBS溶液, 破碎后离心, 获得上清液, 即为FDH酶液.
在2 mL离心管中加入800 μL六水合硝酸锌(30 mmol·L−1), 200 μL二甲基咪唑(30 mmol·L−1), 静置过夜, 离心、洗涤重复三次, 得到ZIF-8.
在2 mL离心管中加入800 μL六水合硝酸锌(30 mmol·L−1), 200 μL二甲基咪唑(30 mmol·L−1)和1 mL的FDH, 静置过夜, 离心、洗涤重复三次, 以除去未被吸附的游离酶, 得到FDH@ZIF-8.
1.3 TCPP-C3N4/PEI/Rh@ZIF-8制备将一定量的尿素置于马弗炉高温煅烧550 ℃保持2 h, 升温速率4.58 ℃·min−1, 反应结束后冷却至室温即得g-C3N4. 取50 mg g-C3N4溶于无水乙醇, 加入3%的卟啉溶液, 78 ℃回流10 h. 抽滤取沉淀, 60 ℃烘箱干燥24 h, 得到TCPP/g-C3N4. 取10 mg TCPP-C3N4和0.5 g PEI溶于10 mL蒸馏水中, 搅拌24 h, 离心、洗涤. 在2 mL 60%甲醇中加入4 mmol·L−1 2,2'-联吡啶-3,3'-二羧酸, 3 mL蒸馏水中加入盐酸(30 mmol·L−1)和n-羟基琥珀酰亚胺(30 mmol·L−1), 混合搅拌2 h后加入10 mg的TCPP-C3N4/PEI, 继续搅拌24 h, 离心、洗涤, 得到TCPP-C3N4/PEI/Rh. 在40 mL蒸馏水中加入1.25 mol·L−1二甲基咪唑和TCPP-C3N4/PEI/Rh, 滴加4 mL六水合硝酸锌(0.31 mol·L−1)和650 μL PVP(1 mg·mL−1), 30 ℃, 400 r·min−1搅拌30 min, 离心, 洗涤, 30 ℃真空干燥10 h, 即得TCPP-C3N4/PEI/Rh@ZIF-8.
1.4 材料的表征利用扫描电子显微镜(SEM)Hitachi Limited S-4800进行分析催化剂的形貌, 元素组成也由配套的能量分散光谱仪(EDS)进行表征. 样品的X-射线衍射(XRD)图谱分析使用D8 Advance衍射仪(2θ为0°~50°), 步长0.02°的速度进行检测. 采用傅里叶红外(FT-IR)光谱仪(Thermophile IS55)获得样品的FT-IR光谱图检测材料中化学基团之间的相互作用. 利用Netzsch 209 F1热分析仪进行热重分析.
1.5 FDH@ZIF-8包封率检测1.8 mL蒸馏水中加入200 μL酶液, 滴加染料, 静置10 min后测其吸光度. 分别取四管FDH@ZIF-8上清液各200 μL, 加入3.8 mL的去离子水, 混匀, 作为平行组, 滴加染料, 静置10 min, 测其吸光度, 得到数据代入标准曲线计算浓度, 根据包封率公式计算得出数据.
1.6 NADH再生取3 mg光催化剂、1 mmol·L−1 NAD+和含15%(质量分数)TEOA的3 mL磷酸盐缓冲液(pH=7.0, 100 mmol·L−1)溶于去离子水, 搅拌, 暗处理30 min后, 置于300 W日光灯下光催化3 h, 期间每隔30 min取样稀释后测定340 nm处吸光度.
1.7 催化系统转化CO2合成甲酸(1)光催化转化CO2生成甲酸实验：将50 mL PBS(100 mmol·L−1, pH=6.0)、5 g·L−1 NADH、15%(质量分数)电子供体TEOA、FDH@ZIF-8、TCPP-C3N4/PEI/Rh@ZIF-8(10 mg)装入锥形瓶中, 置于300 W日光灯下通气CO2催化反应8 h, 压力保持0.1 MPa, 间隔取样, 光催化装置如图2所示. 反应后的溶液离心, 留沉淀, PBS溶液清洗后加入新鲜底物, 再次循环. 气相色谱法测定甲酸含量. 以第一次产率为基准, 确定再利用催化剂的甲酸产率, 可知光催化材料的重复利用性. 在同样实验基础上, 使用游离酶代替固定化酶, 两组实验对比, 探讨实验固定化酶可行性.
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图 2 光催化装置示意图 Fig.2 Schematic diagram of photocatalytic device |
(2)未添加光催化剂实验: 将50 mL PBS(100 mmol·L−1, pH=6.0)、5 g·L−1 NADH、15% (质量分数)电子供体TEOA、FDH@ZIF-8装入锥形瓶中, 通气CO2反应8 h, 溶液压力保持0.1 MPa, 间隔取样. 气相色谱法测定甲酸含量.
(3)未连接PEI光催化实验: 将50 mL PBS(100 mmol·L−1, pH=6.0)、5 g·L−1 NADH、15%(质量分数)电子供体TEOA、FDH@ZIF-8、TCPP-C3N4/Rh@ZIF-8(10 mg)装入锥形瓶中, 通入CO2反应8 h, 溶液压力保持0.1 MPa, 间隔取样. 气相色谱法测定甲酸含量.
(4)未固定化重复性实验: 将50 mL PBS(100 mmol·L−1, pH=6.0)、5 g·L−1 NADH、15%(质量分数)电子供体TEOA、FDH、TCPP-C3N4/PEI/Rh(10 mg)装入锥形瓶中, 置于300 W日光灯下通气CO2催化反应8 h, 溶液压力保持0.1 MPa, 间隔取样. 反应后的溶液离心, 留沉淀, PBS溶液清洗后加入新鲜底物, 再次循环. 气相色谱法测定甲酸含量. 以第一次产率为基准, 确定再利用催化剂的甲酸产率, 可知无固定化的催化材料的重复利用性.
1.8 甲酸气相检测甲酸的检测在气相色谱仪(安捷伦-7890A)上进行, 其中进样量为500 μL, 入口温度为215 ℃, FID检测器温度为250 ℃, 烘箱温度为50 ℃，保持4 min, 以65 ℃·min−1的升温速率升温至180 ℃, 进样的分流比为1∶20.
2 结果与分析 2.1 材料表征通过扫描电镜(SEM)表征观察材料的形貌结构. 从图3(a, b)中可以看到ZIF-8晶体成规则的十二面体, 且排列整齐. 而FDH@ZIF-8(图3(c, d))表现为不规则的扁球形, 并且整体松散细碎. 结果表明, FDH成功固定在了ZIF-8上, 其孔隙率更高, 孔隙更均一, 比表面积更大. 此外, TCPP-C3N4(图3(e))呈均匀的多孔片状结构, 材料具有较大的比表面积; 与TCPP-C3N4相比, TCPP-C3N4/PEI/Rh(图3(f))表面形貌并未发生较大变化, 仍表现为片状结构, 可以观察到表面具有一层有机物结构覆盖住原本的多孔, 说明TCPP成功连接在g-C3N4[21]. 固定化后, TCPP-C3N4/PEI/Rh@ZIF-8(图3(g, h))仍呈现较为规则的十二面体结构, 这说明材料包裹后对ZIF-8的晶体结构影响不大. 图3(i−l)为FDH@ZIF-8的元素分析, 其中存在的Co和Mo存在于甲酸脱氢酶中, 而ZIF-8中并不存在这两种元素, 说明甲酸脱氢酶被成功的包埋到ZIF-8中.
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图 3 不同催化剂的SEM图: (a,b) ZIF-8, (c,d) FDH@ZIF-8, (e) TCPP-C3N4, (f) TCPP-C3N4/PEI/Rh, (g,h) TCPP-C3N4/PEI/Rh@ZIF-8; (i−l) FDH@ZIF-8的能谱分析图及元素含量 Fig.3 SEM images of (a,b) ZIF-8, (c,d) FDH@ZIF-8, (e) TCPP-C3N4, (f) TCPP-C3N4/PEI/Rh, and (g,h) TCPP-C3N4/PEI/Rh@ZIF-8; Spectral analysis diagram and element contents of (i−l) FDH@ZIF-8 |
采用X射线衍射(XRD)对制备样品的晶体结构进行分析. 由图4(a)可见ZIF-8在2θ为9.1°、12.2°、14.5°、16.5°、18.2°处显示出衍射峰, 并与模拟的ZIF-8 XRD衍射峰匹配良好. 其位置分别对应于标准ZIF-8中的(011)、(002)、(112)、(013)和(222)晶面, 证明合成的ZIF-8是规则的十二面体结构[22−23]. FDH@ZIF-8在相同位置出现了类似的衍射峰, 但衍射强度降低, 说明FDH@ZIF-8与ZIF-8有类似的结构, 但是由于FDH的加入导致ZIF-8晶体的衍射峰强度下降. 图4(b)可以看出TCPP-C3N4存在对应(002)晶面的27.4°的峰位置, 这是属于芳香环结构间不断堆叠形成的较强衍射峰, 对应(110)晶面的13.0°的峰位置衍射峰强度较低, 属于附近层间堆叠较弱的衍射峰, 可以看出固定TCPP后并没有对g-C3N4的结构产生较大影响. 利用PEI连接Rh配合物后, 仍具有TCPP-C3N4所出现的衍射峰, 说明其结合后原有晶体结构不发生改变. 对比TCPP-C3N4/PEI/Rh@ZIF-8与ZIF-8的图谱, 衍射峰的出现基本一致, 只是衍射强度发生了变化, 可以看出材料在固定ZIF-8以后并不能对ZIF-8原有的晶型产生较大的影响.
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图 4 不同催化剂的(a, b) XRD图; (c, d)傅里叶变换红外光谱图; (e, f)热重分析图 Fig.4 (a, b) XRD pattern; (c, d) FT-IR; (e, f) TGA of various catalysts |
通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进一步表征催化剂的化学结构证明材料的成功合成. 图4(c, d)显示了所有样品在
材料热重分析结果如图4(e, f)所示, 图4(e)可以看到TCPP引起的160~240 ℃左右的小范围失重[25], 和Rh配合物引起400 ℃左右的分解, 540 ℃范围左右为PEI的热分解温度, 在大约500~780 ℃是由于g-C3N4被完全升华和分解造成的100%重量损失[26]. 图4(f)中TCPP-C3N4/PEI/Rh@ZIF-8在200 ℃范围内产生损失, 属于ZIF-8内客体水分子和表面未反应配体的去除有关, 在200~400 ℃的范围内并未产生重量损失, 能进一步佐证材料成功固定在了ZIF-8上[27].
2.2 NADH再生率、FDH@ZIF-8包封率通过NADH浓度标准曲线可将各个时间段的吸光度转化成浓度, 通过浓度可计算出NADH的质量与NAD+相比可得出图5(a). 结果表明, 随着反应时间的增加, NADH再生率先上升后趋于稳定, 其再生率在120 min处达到最高为28.57%. FDH@ZIF-8的包封率如图5(b)所示, 发现四管FDH@ZIF-8包封率中保持一定的稳定性, 最高可达94%, 说明ZIF-8对FDH的包埋效果较好. 由于ZIF-8比表面积大且具有稳定的孔隙结构, 能够有效减少酶在极端条件下易失活的问题, 提高酶的转化效率.
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图 5 (a) NADH再生率图, (b)FDH@ZIF-8包封率图 Fig.5 (a) NADH regeneration rate, (b) FDH@ZIF-8 encapsulation rate |
如图6所示, 在合成体系进行光催化转化CO2中, 产生了969.42 μmol·L−1甲酸. 与未添加光催化剂只进行酶催化相比, 固定化FDH体系只产生了476.00 μmol·L−1甲酸, 说明制备的光催化剂在很大程度上能够促进NADH再生, 提高甲酸含量, 构建起光催化剂-酶结合系统捕获CO2制备甲酸具有重要应用前景. 与游离FDH(934.78 μmol·L−1甲酸)相比, 固定化FDH体系所产生甲酸含量较高, 说明在固定化的条件下, 酶的重复利用性和稳定性提高, 能够转化更多CO2. 与未连接PEI的光催化材料产生793.48 μmol·L−1相比, 连接PEI反应所产生的甲酸较高, 说明连接PEI后能够更好固定上Rh配合物, 合成的光催化剂可以提高电子传递效率, 促进NADH的再生.
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图 6 光催化转化CO2及其对比实验甲酸浓度图 Fig.6 Photocatalytic conversion of CO2 and its comparison experiment formic acid concentration a: No photocatalyst; b: Unconnected PEI; c: Crude FDH; d: Photocatalytic conversion of CO2 |
图7对光催化剂-酶结合系统的重复使用稳定性进行了探究. 在图7(a)中可以看出光催化剂和酶催化剂未进行ZIF-8的固定, 第二次回收产率就已经到达57.68%, 光催化过程中材料损耗较大, 稳定性降低. 而在图7(b)中光催化剂和酶催化剂分别进行ZIF-8固定, 可以看出经过三次回收后, 回收产率达到71.05%. 光催化剂和固定化酶的回收结果较为可观, 说明材料包裹之后损耗降低, 能够保证光催化转化过程中的稳定性, 为重复利用催化剂材料进行CO2催化转化提供了新方法[28−31], 降低实验成本, 促进产物的再回收.
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图 7 (a)无固定化重复性实验, (b)光催化重复性实验图 Fig.7 (a) No immobilized repeatable experiment, (b) photocatalytic repeatability |
综上所述, 本文成功将FDH包载在金属有机框架材料当中, 将Rh配合物偶联到TCPP修饰的g-C3N4上作为光催化剂包载在金属框架材料中, TEOA作为电子供体, 实现了NADH的再生, 成功将CO2在光作用下催化转化成甲酸有机物.
构建光催化剂-酶系统进行光催化转化CO2是一种新兴的技术, 具有广泛的应用前景. 通过光催化转化CO2, 可将CO2转化成有机物, 从而实现CO2的减排和资源的再利用, 未来可以构建多功能复合材料, 实现更加高效、持续的CO2转化. 然而, 利用新型催化剂TCPP-C3N4/PEI/Rh@ZIF-8光催化转化CO2仍面临一些挑战, 目前的研究主要集中在实验室规模, 还需要进一步研究和开发大规模的制备方法和工艺. 此外, 经济性和可持续性也是需要考虑的重要因素, 还需要降低材料的制备成本和提高催化反应的效率. 但新型光催化材料TCPP-C3N4/PEI/Rh@ZIF-8在能源环境方面能够提供一定新思路, 在光催化领域有着一定的发展前景.
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DOI:10.1007/s10904-023-02834-2 |
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Preparation of fly ash-based Y-type molecular sieves and their performance for CO2 hydrogenation(粉煤灰基Y型分子筛的制备及其对CO2加氢性能的研究)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2024, 38(3): 245–253.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2024.03.006 |
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Research progress in the application of MOFs materials in COx hydrogenation to alcohols(MOFs材料在COx加氢制醇反应中的研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2024, 38(4): 386–398.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2024.04.009 |
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The study of CO2 hydrogenation to methanol over Pd/Zn/C-N catalysts(Pd/Zn/C-N催化CO2加氢合成甲醇性能研究)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(5): 473–483.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2023.05.006 |
| [31] |
Density functional theory calculation of CO2 hydrogenation over single Zr atom incorporated N doped graphene(氮掺杂石墨烯负载单原子Zr催化CO2加氢的密度泛函理论研究)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(5): 419–427.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2023.05.001 |