2025, Vol. 39
苯、甲苯和二甲苯(BTX)作为典型的芳烃类化工产品[1], 广泛应用于聚合物、溶剂及液晶材料等领域[2]. 轻烃芳构化技术在诸多合成BTX工艺中有着独特的优势, 不仅可从天然气和页岩气中大量获取原料, 而且产品无硫无氮, 减少了后期分离精炼的工序[3−6]. ZSM-5沸石因具有与苯分子大小相近的十元环孔道和适宜的酸性[7−11], 在各种轻烃芳构化的反应中得到了广泛的研究[12−15]. 但是, 传统的芳构化工艺中通常会伴随着重芳烃(C9+)产品的生成, 这些产物通常被认为是焦炭的前驱体, 如果得不到有效的控制, 将会进一步缩合, 脱氢成为积碳堵塞沸石孔道, 造成催化剂的失活[16−17].
对于沸石基催化剂而言, 产物分布的调控主要依赖沸石孔结构空间的优化和酸性的影响[18]. Wang等[19]利用不同的碱源制备了孔径大小不同的ZSM-5催化剂用于甘油芳构化反应, 发现具有较小孔内径(3~5 nm)的样品比6~16 nm左右的样品具有更高的BTX产率. Li等[20]利用液相硅沉积的方式对ZSM-5进行改性并应用于甲醇芳构化反应中, 发现沉积过程中沸石孔体积变小抑制了C9+大分子扩散, 二甲苯的选择性提升至98.9%以上. 2023年, Ryu[21]提出了在Mo/ZSM-5中引入Mg可以选择性的去除其Brønsted酸位, 增加碱位密度, 抑制焦炭形成的同时还提升了BTX的选择性. Dauda等[22]利用脱硅法制备了ZnO/ZSM-5分级催化剂较常规样品相比, 丙烷芳构化中C9+选择性由72.7%下降至23.7%. Wei等[23]报道了一种具有介孔分布的Zn改性ZSM-5沸石, 独特的孔结构在己烯芳构化反应中使得二甲苯选择性提升了12.4%, 抑制了重芳烃的形成. Xu等[24]通过在Ga/ZSM-5表面控制SiO2沉积用量来抑制沸石外面Brønsted酸位点, 不仅可消除部分裂解反应, 同时增强了丙烷芳构化中对二甲苯的择形性. Nitipan等[25]报道了合成Ga/ZSM-5时TEOS沉积量为20%(体积比)时, 戊烷芳构化中对二甲苯的选择性可达99.7%. Yang等[26]发现利用果糖酸处理后的HZSM-5孔体积变大, 酸性有所下降, 在己烯芳构化实验中提升BTX选择性, 为61.34%.
沸石孔结构空间和酸性是影响产物分布和催化活性的重要因素. 本文以Mg元素为调控手段, 分别采用原位合成及初湿浸渍法在ZSM-5沸石中引入碱土金属Mg, 研究了酸性和孔结构变化对丙烷芳构化产物选择性的影响. 辅助利用XPS溅射、物理吸附表征及Py-IR技术分析了Mg物种的分布及对沸石孔结构和酸性质的影响, 讨论了芳烃产物中BTX与沸石酸性和孔结构间的相关性.
1 实验部分 1.1 原料硅胶(SiO2>93%, 青岛海洋化工有限公司)、氢氧化钠(NaOH, 96%, 北京化工厂)、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O, AR, 北京化工厂有限公司)、氯化铵(NH4Cl, 99.5%, 天津市光复科技发展有限公司)、四丙基氢氧化铵(C12H29NO, 40%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O, 99%, 天津市光复精细化工研究所)、硝酸钠(NaNO3, 99%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、六水硝酸钴 (Co(NO3)2·6H2O, AR, 国药集团化学试剂有限公司)、去离子水(实验室自制). 催化剂制备过程中使用的所有试剂, 均未经过二次处理.
1.2 催化剂的制备沸石材料的制备: 按照本课题组先前报道的方法分别合成了ZSM-5沸石及在合成过程中引入Mg元素的ZSM-5沸石[27]. 将沸石、氯化铵和水按照质量比1∶1∶10在90 ℃水浴中进行铵交换, 反复3次后直至滤液检测为中性, 然后在120 ℃烘箱中干燥6 h, 最终移至马弗炉中550 ℃焙烧4 h, 随后自然冷却至室温, 分别命名为HZSM-5和Mg@ZSM-5 (MgO含量为2%(质量分数)).
Mg/ZSM-5的制备: 以预先制备好的HZSM-5沸石为载体, Mg(NO3)2·6H2O为MgO前驱体, 采用初湿浸渍法制备Mg/ZSM-5催化剂, MgO含量为2%(质量分数). 具体操作过程如下：称取1.27 g Mg(NO3)2·6H2O溶解于9.8 g去离子水中形成溶液A, 将溶液A逐滴滴加在9.8 g HZSM-5载体上, 边滴加边搅拌. 将浸渍好的样品静置过夜后移至120 ℃烘箱中干燥2 h. 干燥后的样品转移至马弗炉中, 以4 ℃·min−1升温速率升至550 ℃, 恒温4 h后自然冷却至室温. 再将催化剂进行研磨筛分成0.25~0.425 mm, 待用.
Co-HZSM-5和Co-Mg@ZSM-5的制备: 分别将HZSM-5和Mg@ZSM-5样品与1 mol·L−1的NaNO3水溶液按照固液质量比为1∶10混合, 在80 ℃水浴下搅拌6 h, 经过抽滤、洗涤至中性后置于120 ℃烘箱中干燥6 h, 完成第一次Na交换, 分别成为Na-ZSM-5和Na-Mg@ZSM-5. 随后将Na交换后的沸石样品, 分别与0.05 mol·L−1的Co(NO3)2·6H2O水溶液按照固液质量比为1∶10混合, 同样在80 ℃水浴下搅拌6 h, 抽滤洗涤至中性后转移至120 ℃烘箱中干燥6 h, 完成第一次Co交换. 将交换过程重复3次后分别获得Co-HZSM-5和Co-Mg@ZSM-5样品.
1.3 催化剂表征采用PANalytical X’Pert Powder衍射仪, 在40 kV 的Cu Kα辐射下进行了X射线粉末衍射分析, 确定样品的物相结构, 扫描范围为5º~50º. 利用Axios Max型号的X射线荧光仪测定催化剂中的元素组成及含量. 催化剂的表面积和孔结构数据由(ASAP 2460)低温氮气物理吸附仪进行表征, 利用t-plot法测定了微孔比表面积和孔体积. 为了确定催化剂的酸性质, 利用Micromeritics Auto-Chem 2920化学吸附仪进行NH3-TPD表征, 温度测量区间为100~600 ℃. 吡啶红外(Py-IR)光谱在Thermo Fisher Nicolet IS10光谱仪上测试和分析. 借助(Thermo Fisher K-Alpha)X射线光电子能谱仪, 对样品所含元素的化学状态进行分析, 结合能由C 1s(284.6 eV) 进行校正. 采用Hiden QGA定量气体分析质谱仪进行了C3H8 TPSR-MS测试, 在线监测了丙烷芳构化的动态反应过程.
1.4 催化剂性能评价丙烷芳构化实验是在反应器长为50 cm, 管内径d=1.0 cm的固定床评价装置上进行的, 反应器的上段和下段用石英砂进行填充. 中间装填1.0 g催化剂, 反应器内部测温由外置热电偶于催化剂床层处识别. 出口产物经伴热带(T=280 ℃)完全汽化后进入Agilent 8890气相色谱全组分检测. 具体实验流程分为4个部分, 首先, 对装填好的反应器进行气密性检验, 通入2.0 MPa N2后进行压力稳态观察, 30 min后压力无变化可以进行实验. 然后在100% N2氛围下, 反应器以4 ℃·min−1进行升温至550 ℃, 升温过程中气相色谱实时监测反应系统内是否有残留物质, 保证除N2外无任何峰信号, 消除因残留物质而引起的实验误差. 其次, 在管路吹扫干净后, 切换成高纯C3H8(WHSV=0.5 h−1)准备进料, 同时色谱开始进行自动采样分析, 待反应180 min后, 停止反应器加热. 最后将原料C3H8切换为N2, 在N2吹扫下进行降温.
丙烷转化率由公式(1)计算得到.
| $ {X}{=1-}\frac{m\text{(}{\text{C}}_{3}{\text{H}}_{8}{\text{)}}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{m\text{(}{\text{C}}_{3}{\text{H}}_{8}{\text{)}}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}\text{×100\%} $ | (1) |
目标产物选择性可由公式(2)计算得到.
| $ S=\frac{m{\left({\text{C}}_{x}{\text{H}}_{y}\right)}_{\text{out}}}{{m\left({\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}\right)}_{\text{in}}-{m\left({\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}\right)}_{\text{out}}}\text{×100\%} $ | (2) |
BTX选择性由公式(3)计算得到.
| $ {S}_{\mathrm{ B}\mathrm{T}\mathrm{X}}\text=\frac{{m\left({\text{C}}_{\text{6}}{\text{H}}_{\text{6}}\right)}_{\text{out}} + {m\left({\text{C}}_{\text{7}}{\text{H}}_{\text{8}}\right)}_{\text{out}} + {m\left({\text{C}}_{\text{8}}{\text{H}}_{\text{10}}\right)}_{\text{out}}}{m{\left({\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}\right)}_{\text{in}}-{m\left({\text{C}}_{\text{3}}{\text{H}}_{\text{8}}\right)}_{\text{out}}}\text{×100\%} $ | (3) |
目标产物收率由公式(4)计算得到.
| $ {Y}={X}\times {S} $ | (4) |
式中, X为丙烷转化率(%), S为目标产物选择性(%), SBTX为BTX选择性(%), Y为目标产物收率(%), m(C3H8)in为丙烷进料质量; m(C3H8)out为未反应的剩余丙烷质量; m(CxHy)out为目标产物质量; m(C6H6)out为出料苯质量; m(C7H8)out为出料甲苯质量; m(C8H10)out为出料混合二甲苯质量.
2 结果与讨论 2.1 沸石材料的XRD表征图1展示了三种催化剂的XRD谱图. 可以清晰地看到, 三种样品均在2θ=23.0º、23.2º、23.6º、23.8º、24.3º出现了特征衍射峰, 分别对应ZSM-5沸石的(501)、(051)、(151)、(303)和(133)晶面(PDF No. 44-0003)[28]. 两种含Mg沸石的谱图中均未观察到MgO的特征衍射峰, 说明引入的Mg物种高度分散于沸石中. 当然其较低的含量低于检测基线也会造成相同的现象[27]. 为了尽可能将三种沸石的硅铝比及Na2O含量控制在同一水平, 利用X射线荧光光谱仪(XRF)和电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对三种样品分别进行了元素分析. 相关结果如表1所示, 经过铵交换后, 催化剂中的Na2O含量均低于0.1%(质量分数), 不同方式引入的MgO含量也处于相当水平, 与理论值较为接近.
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图 1 样品的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns for the as-prepared zeolites |
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表 1 样品的元素分析结果 Table 1 Elemental contents of as-prepared zeolites |
为了验证通过原位合成方式引入的杂原子Mg是否进入沸石骨架, 分别对三种样品进行了紫外-可见漫反射表征, 如图2(a) 所示. 可以清晰的看出, 较HZSM-5样品谱图相比, Mg@ZSM-5样品在204 nm处出现了新的吸收峰. 通过先前的文献报道可知在230 nm出现的新吸收峰可被指认为杂原子进入ZSM-5沸石骨架的依据[29]. 所以可认为本次成功的制备了进入沸石骨架的Mg@ZSM-5催化剂.
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图 2 不同样品的紫外-可见漫反射光谱(a), Co-HZSM-5 (b)和Co-Mg@ZSM-5 (c)样品的分峰拟合曲线 Fig.2 UV-Vis DRS spectra of different catalysts (a), peak fitting curves of CoHZSM-5 (b) and Co-Mg@ZSM-5 (c) |
Mg@ZSM-5中的Mg进入沸石骨架后, 必然导致沸石骨架的铝分布发生系列的变化, 进而调控沸石的酸性. 为了更深入的探究这一现象, 对HZSM-5和Mg@ZSM-5样品分别进行Co2+交换后再次进行紫外-可见漫反射测试, 相关结果如图2(b,c)所示. 通过对
利用扫描电子显微镜对三种催化剂的微观形貌进行了表征, 结果如图3所示. 三种样品在形貌上均呈现典型的六棱柱结构. 通过对其颗粒尺寸(c轴取向)进行分布统计可以发现, HZSM-5与Mg/ZSM-5的颗粒平均尺寸在0.7 μm左右且呈正态分布, 说明浸渍法引入Mg并未对载体HZSM-5的形貌及尺寸造成影响. 而合成中引入Mg物种的Mg@ZSM-5样品颗粒尺寸有明显的变大趋势, 平均粒径增至1.09 μm, c轴尺寸较HZSM-5样品增长0.39 μm. 这是由于Mg进入沸石骨架后, Mg—O键的键长较Si—O键和Al—O键有所增加, 导致其晶胞尺寸会有一定的膨胀.
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图 3 不同样品的扫描电镜及粒径尺寸分布图 Fig.3 SEM images and statistical distribution of particle sizes (a) HZSM-5, (b) Mg@ZSM-5, (c) Mg/ZSM-5 |
三种催化剂的氮气吸附-脱附等温线如图4(a)所示. 根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)报告划分[31], 三种样品均为I型等温线且在0.5<p/p0<1.0区间出现较小的回滞环, 说明催化剂仍然以微孔结构为主, 同时存在一定的介孔结构[32]. 图4(b)为采用密度泛函理论(DFT)方法分析在0~5 nm范围内的孔径分布. 具体的织构数据如表2所示. 在微孔范围内, 三种材料的最可几孔径均集中在0.59 nm左右. 值得注意的是, 此时Mg@ZSM-5具有最高的孔体积(0.109 m3·g−1), 这是因为当Mg进入沸石骨架后, 形成的Mg—O键长会高于Si—O和Al—O键, 导致沸石晶胞变大、空腔内的体积高于HZSM-5样品. 在介孔范围内可以清晰的发现, Mg/ZSM-5样品的孔体积(0.130 m3·g−1)低于HZSM-5样品(0.155 m3·g−1), 造成这种现象是由于通过浸渍法引入Mg会造成沸石孔道的填充或堵塞. 同理, 因受到MgO的沉积, 样品的表面积也发生明显的降低. 我们发现三种催化剂的总孔体积为HZSM-5> Mg@ZSM-5 > Mg/ZSM-5, 因此推断三种样品孔结构对产物分布也会有明显的择形性.
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图 4 催化剂的(a)氮气吸脱附曲线和(b) DFT孔径分布曲线 Fig.4 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) DFT pore size distribution diagram of catalysts |
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表 2 催化剂的织构性质 Table 2 Textural properties of all catalysts |
催化剂的酸性质对芳构化反应性能起着关键的作用, 分别对三种样品进行了NH3-TPD表征, 结果如图5所示. 根据文献报道, NH3-TPD脱附曲线可以根据温度的差异对催化剂酸性位进行划分, 即150~250 ℃的温度区间对应于催化剂的弱酸位, 250~400 ℃区间可归属于固体酸的中强酸位点, 400~600 ℃对应的温度区域为强酸位点[33]. 从图中可以看出, 三种样品在190 ℃附近均出现了NH3脱附峰, 说明催化剂中含有弱酸位点. 经过浸渍法制备的Mg/ZSM-5样品的酸性较HZSM-5有所降低. 而合成过程中引入Mg元素的样品Mg@ZSM-5在三种样品中具有最高的酸量. 这就表明, 虽然在沸石中引入相近含量的Mg物种, 但由于引入方式的不同, 会对沸石整体的酸量产生较大的差异.
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图 5 不同样品的NH3-TPD曲线 Fig.5 NH3-TPD spectra of the as-prepared zeolites |
为了进一步了解催化剂的Lewis酸和Brønsted酸的分布情况, 对不同样品进行了Py-IR表征, 结果如图6所示.
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图 6 催化剂在温度为200 和350 ℃下的Py-IR谱图 Fig.6 Pyridine adsorbed FT-IR spectra of catalysts at 200 and 350 ℃ |
接下来, 分别用B酸和L酸特征峰的峰面积计算了对应的酸中心的含量. 具体酸量数据如表3所示. 相较于HZSM-5样品, 无论在总酸量还是强酸分布中, Mg@ZSM-5具有明显的增高, 该结果与NH3-TPD表征保持一致. 而浸渍法制备的Mg/ZSM-5样品与HZSM-5虽然具有相近的总酸量, 但是其酸中心类型的分布却截然不同. 浸渍法引入Mg后其总B酸量由223 μmol·g−1下降至74 μmol·g−1, 相反其总L酸由25 μmol·g−1增加至173 μmol·g−1. 这一结果表示, 浸渍法引入的Mg物种消除了沸石表面的B酸位点, 取而代之增加了L酸酸量. 对于Mg@ZSM-5样品, 虽然其B酸和L酸含量较HZSM-5都有所增加, 但很明显B酸含量增加更为显著. 通过这一现象, 我们可以理解为原位合成方式引入Mg物种, 由于Mg在骨架中会表现出二价, 与SiO4连接时会产生潜在的酸性中心, 会增加催化剂的B酸含量, 另外由于其Mg—O键长与Al—O和Si—O键长差异较大, Mg的引入使分子筛的结构产生局部的畸变, 会导致脱铝更易发生, 因此, 骨架Mg的引入也会带来非骨架铝(L酸居多)的增多. 而以浸渍法制备的Mg/ZSM-5, 显著降低了其B酸含量. 而在芳构化反应中, 裂解、齐聚、环化过程均需要B酸位点的参与, 但如果B酸分布占比较高, 同样会增加生成积碳的概率, 因此有效调控催化剂酸性中心的分布(B/L)是解决积碳的主要途径. 通过比较发现, HZSM-5的B/L值为8.92, 远高于Mg@ZSM-5 (4.01)和Mg/ZSM-5 (0.43), 理论推测改性后的两种催化剂其芳烃产品聚合程度较低, 对抑制C9+的生成有一定的改善.
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表 3 HZSM-5、Mg@ZSM-5、Mg/ZSM-5的B酸和L酸酸量 Table 3 Amounts of B acid and L acid of HZSM-5, Mg@ZSM-5, and Mg/ZSM-5 |
为了更清晰的了解两种含Mg沸石中Mg物种的分布情况, 分别以10 nm为溅射间距进行表面0至30 nm区间内Mg 1s XPS溅射表征, 结果如图7所示. 我们可以发现Mg@ZSM-5样品中的Mg 物种信号在0~30 nm内分布较为均匀, 这表明合成过程中引入的Mg元素在沸石中呈现均匀高度分散的状态. 图7(b)为浸渍法引入的Mg/ZSM-5样品, 其Mg物种信号随着溅射深度的增加而不断衰减, 这说明该样品的Mg物种主要集中于催化剂的浅层表面分布. 在0 nm处两种催化剂的Mg物种结合能较为接近, 可归属为MgO物种. 随着溅射深度的增加, Mg/ZSM-5中Mg 1s结合能逐渐变大, 由
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图 7 Mg@ZSM-5和Mg/ZSM-5在0~30 nm范围内的Mg 1s XPS-溅射谱图 Fig.7 Mg 1s XPS-sputtering spectra with a depth of 0~30 nm of (a) Mg@ZSM-5 and (b) Mg/ZSM-5 |
为了比较三种催化剂的丙烷芳构化性能, 在温度为550 ℃, WHSV=0.5 h−1的反应条件下进行了以固定床反应器作为评价装置的实验. 图8(a)展示了三种不同催化剂的丙烷转化率随时间的变化曲线, 可以发现三种样品均具备较高的稳定性, 在180 min内并未出现失活趋势. 三种样品中HZSM-5具有最高的丙烷转化率, 高达97%以上. 这与其较大的表面积为反应提供更多的活性位点有关, 同时HZSM-5样品中还具有最高的B/L值(8.92), 丰富的B酸位点为丙烷的活化提供了便利. Mg@ZSM-5虽然较HZSM-5相比具有更高的总酸量和较为接近的孔结构参数, 但是在酸性位点的分布上相差较大, 较低的B/L值(4.01)使其很难达到HZSM-5活化丙烷的能力. 浸渍法制备的Mg/ZSM-5样品虽然与HZSM-5具有接近的总酸含量, 但是其B酸位点在含量和分布上占比极低, 由于MgO沉积而造成的表面积降低和孔结构堵塞会增强物质的扩散阻力, 因此会造成Mg/ZSM-5在丙烷的转化率方面不及另外两种催化剂. 图8(b)和(c)为三种催化剂在C2=−C4=烯烃和芳烃选择性方面的评价结果. 轻烯烃的选择性突出了其孔道对产物的择形作用, 例如三种催化剂的总孔体积为HZSM-5 > Mg@ZSM-5 > Mg/ZSM-5, C2=−C4=烯烃选择性随着孔体积的减小而依次递增. 当然烯烃的生成同样离不开催化剂中L酸位点对烷烃的脱氢作用, 三种样品中总L酸含量与轻烯烃呈现正相关趋势, 因此在孔结构择型性和L酸位点的双重作用下, 共同导致Mg/ZSM-5样品具有较高的C2=−C4=烯烃选择性. 而芳烃同样离不开沸石孔道的择型作用, 不过与轻烯烃不同的是, 芳烃分子需要更大的孔体积才可以形成和扩散出孔道. 因此HZSM-5表现出最高的芳烃选择性. 当然根据丙烷芳构化机理阐述, 芳烃的形成是由乙烯和丙烯经过低聚形成的C6=−C8=烯烃迁移至B酸位点上进一步发生的, 此时HZSM-5的最高B/L(8.92)值发挥了关键的作用.
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图 8 不同催化剂的丙烷芳构化活性 (a)丙烷转化率, (b) C2=−C4=选择性, (c) 芳烃选择性 Fig.8 Propane aromatization activity of different catalysts (a) propane conversion, (b) C2=−C4= selectivity, (c) aromatics selectivity |
接下来, 我们对三种催化剂进行芳构化反应至90 min时的产物分布进行了分析, 如图9所示, 具体相关数据见表4. 三种催化剂的产物种类整体差别不大, 但是在芳烃组成中却表现出不同的特点. 这里我们重点关注轻质芳烃BTX的占比. 正如图9(d)所示, Mg/ZSM-5芳烃产品中BTX占比高达92.78%(质量分数), 较HZSM-5(75.29%, 质量分数)提高了17.49%, 同时Mg@ZSM-5芳烃产品中BTX占比为81.56%(质量分数), 两种含Mg沸石均有效提升了芳烃中BTX的选择性, 有效抑制了大分子C9+的生成. 随着三种催化剂孔体积的不断降低, 芳烃产物中BTX的选择性逐渐增强, 显示出孔道空间大小对产物的择型性控制, 孔体积越小(空间越小)BTX的选择性越强. 此外, 两种含Mg沸石的酸性位点分布B/L较HZSM-5也有所下降, 防止单环芳烃进一步聚合成C9+大分子芳烃.
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图 9 不同催化剂在稳态90 min时的产物分布及芳烃中各组分占比: (a) HZSM-5, (b) Mg@ZSM-5, (c) Mg/ZSM-5; (d) 芳烃中BTX占比 Fig.9 Product distribution and proportion of components in aromatics (Aro) of different catalysts at 90 min of steady state: (a) HZSM-5, (b) Mg@ZSM-5, (c) Mg/ZSM-5; (d) proportion of BTX in aromatics |
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表 4 不同样品的丙烷芳构化催化活性 Table 4 Propane aromatization catalytic activity of different samples |
为了更加深入讨论Mg改性沸石对丙烷芳构化产物选择性的影响, 对三种催化剂进行了C3H8-TPSR MS测试, 结果如图10所示. 在HZSM-5样品中, 丙烷的初始活化温度为358 ℃, 此时可以观测到丙烯和甲烷的信号开始逐渐上升, 说明丙烷同时发生了脱氢反应(C3H8 = C3H6 + H2)和裂解反应(C3H8 = C2H4 + CH4)[35]. 在411 ℃时检测到了乙烷的生成. 继续升高温度至429 ℃, 苯和甲苯开始出现, 说明芳构化反应已经发生. 441 ℃以后, 丙烯信号开始逐渐下降, 说明生成的丙烯也开始参与到芳构化反应中. 当反应温度达到473 ℃, C9+的代表性产物萘(C10H8)开始出现.
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图 10 不同催化剂的C3H8-TPSR MS质谱结果(a) HZSM-5, (b) Mg@ZSM-5, (c) Mg/ ZSM-5 Fig.10 The mass spectrum of C3H8-TPSR on (a) HZSM-5, (b) Mg@ZSM-5, (c) Mg/ZSM-5 |
Mg@ZSM-5和Mg/ZSM-5在相同反应条件下, 均使得丙烷的初始活化温度较HZSM-5升高, 这说明改性后的样品增加了丙烷脱氢能垒. 除此之外, 芳烃(苯和甲苯)的生成温度也由429 ℃分别提高到了466 ℃和490 ℃. 该结果与两种样品中较低的B/L酸位点分布有关, 较低的B/L值会严重影响丙烷的C—C键断裂和烯烃的齐聚、环化等过程. 单环芳烃的生成受阻后, 会使得在相同温度下C9+的生成变得更加困难(萘的生成温度由473升高至509 ℃和517 ℃), 这就在酸性方面解释了含Mg沸石导致丙烷活性下降和BTX选择性提高的原因.
经过前面的讨论, 我们意识到了不同催化剂的孔结构和酸性位点的分布对芳烃产物选择性的重要影响, 相关结果如图11所示. 沸石催化剂的孔体积对芳烃分子有着较强的影响, 即对反应择型性影响很大, 浸渍法制备的Mg/ZSM-5样品因MgO的沉积而减少孔体积, 在三种催化剂中具备最小的孔体积(0.233 m3·g−1), 导致C9+大分子的形成和扩散会受到抑制, 因此芳烃中的小分子产物BTX占比最高. 而催化剂的酸性位点的分布B/L值同样与芳烃中BTX的选择性呈较强的负相关, 随着两种含Mg沸石的B/L值降低, 芳构化反应的齐聚、环化等过程更难以发生, 最终导致单环芳烃难以进一步聚合成复杂的C9+.
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图 11 催化剂的孔体积、酸性位点分布(B/L)与芳烃中BTX占比关系 Fig.11 Relationship between the total pore volume, distribution of acidic sites (B/L) and BTX proportion in aromatic hydrocarbons of catalysts |
本文分别采用原位合成和初湿浸渍法两种方式对HZSM-5沸石进行Mg改性, 以HZSM-5样品为对照催化剂讨论了丙烷芳构化产物选择性的对比研究, 结论如下:
(1) Mg物种的两种引入方式导致其在催化剂中的Mg元素分布不同, 原位合成法Mg@ZSM-5中Mg元素分布较为均匀, 浸渍法制备的Mg/ZSM-5样品中Mg物种主要分布于催化剂表面.
(2) 原位合成引入Mg物种后, 材料的总酸量、B酸和L酸都会较HZSM-5显著提升, 浸渍法制备的Mg/ZSM-5总酸量相比HZSM-5略微减少或相当, 但是两种含Mg沸石的酸分布B/L与HZSM-5相比大幅降低.
(3) 两种方式引入Mg物种后, 沸石的总孔体积与HZSM-5比均有所下降, 浸渍法因MgO沉积表现出三种样品中最小的总孔体积, 随着总孔体积的不断减小, 芳烃产物中BTX的占比也逐渐提升.
(4) 在丙烷芳构化能力方面, 改性后的Mg@ZSM-5和Mg/ZSM-5样品由于B/L酸比值的降低均明显提升了丙烷的活化温度和芳烃生成温度, 导致在相同温度下, 改性后的样品转化率均有所下降且芳烃产物以单环BTX为主, C9+的聚合和扩散受到了明显抑制.
| [1] |
Biomass-based production of benzene, toluene, and xylenes via methanol: Process synthesis and deterministic global optimization[J]. Energy Fuels, 2016, 30(6): 4970–4998.
DOI:10.1021/acs.energyfuels.6b00619 |
| [2] |
Recent advances in direct synthesis of value‐added aromatic chemicals from syngas by cascade reactions over bifunctional catalysts[J]. Adv Mater, 2019, 31(34): 1803390.
DOI:10.1002/adma.201803390 |
| [3] |
Unification of the precarburizing agent and reactant in non-oxidative C1-C3 alkane aromatization over Mo/ZSM-5 for enhanced catalytic performance and process efficiency[J]. Fuel, 2023, 342: 127906.
DOI:10.1016/j.fuel.2023.127906 |
| [4] |
Acidc catalysis of LPG aromatization over HZSM-5+γ-Al2O3(HZSM-5+γ-Al2O3催化剂液化气芳构化酸催化特性研究)[J]. Nat Gas Chem Ind(天然气化工: C1化学与化工), 2014, 39(6): 5–8.
DOI:10.3969/j.issn.1001-9219.2014.06.002 |
| [5] |
Aromatization of propane over nanosided Zn/HZSM-5 zeolite(纳米Zn/HZSM-5分子筛催化丙烷芳构化)[J]. Chem React Eng Technol(化学反应工程与工艺), 2006, 22(4): 300–304.
DOI:10.3969/j.issn.1001-7631.2006.04.003 |
| [6] |
Aromatization of propane over Ga-modified ZSM-5 catalysts(Ga改性ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化性能研究)[J]. J Fuel Chem Technol(燃料化学学报), 2015, 43(8): 961–969.
DOI:10.3969/j.issn.0253-2409.2015.08.009 |
| [7] |
Advances in molecular sieve-based catalysts for catalytic reforming of chain alkanes(链烷烃催化重整分子筛基催化剂研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2024, 38(6): 585–599.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2024.06.010 |
| [8] |
Hydrocracking performance of kaolinite-based ZSM-5 zeolite for Jimsar shale oil(高岭土基ZSM-5沸石用于吉木萨尔页岩油加氢裂化反应性能研究)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2024, 38(5): 448–456.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2024.05.006 |
| [9] |
2-Methylfuran vapor-phase hydrogenation on nickel-based catalysts: The effect of support(镍基催化剂上2-甲基呋喃气相加氢: 载体的影响)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2024, 38(4): 331–341.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2024.04.004 |
| [10] |
Effect of ZSM-5 zeolite morphology on catalytic performance of benzene-ethanol alkylation(ZSM-5分子筛形貌对苯-乙醇烷基化催化性能的调控作用)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2024, 38(3): 199–207.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2024.03.001 |
| [11] |
Research progress in the methanol to olefin(MTO) technology(甲醇制烯烃技术研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2024, 38(4): 366–374.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2024.04.007 |
| [12] |
Progress and prospects in catalytic ethane aromatization[J]. Catal Sci Technol, 2018, 8(6): 1500–1516.
DOI:10.1039/C7CY01878A |
| [13] |
Characterization of Zn promoter in ZnO/HZSM-5 catalyst for propane aromatization(ZnO/HZSM-5丙烷芳构化催化剂中锌的形态表征)[J]. Chin J Catal(催化学报), 2001, 22(3): 229–232.
DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2001.03.006 |
| [14] |
Research progress of Zn/HZSM-5 catalysts for propane aromatization(丙烷芳构化催化剂Zn/HZSM-5的研究进展)[J]. Guangdong Chem Ind(广东化工), 2023, 50(4): 104–107.
DOI:10.3969/j.issn.1007-1865.2023.04.032 |
| [15] |
Structure, nature and activity of Ga specices for propane aromatization in Ga/ZSM-5 revealed by solid-state NMR spectroscopy(Ga改性Ga/ZSM-5分子筛的结构、性质及其催化丙烷芳构化的固体核磁共振波谱研究)[J]. Chem J Chin Univ-Chin(高等学校化学学报), 2020, 41(12): 2681–2689.
DOI:10.7503/cjcu20200474 |
| [16] |
High-efficiency conversion of methanol to BTX aromatics over a Zn-modified nanosheet-HZSM-5 zeolite[J]. Ind Eng Chem Res, 2021, 60(4): 1633–1641.
DOI:10.1021/acs.iecr.0c06342 |
| [17] |
Research advances in catalysts for aromatization of light alkanes without oxygen(低碳烷烃无氧芳构化催化剂研究进展)[J]. Mod Chem Ind(现代化工), 2022, 42(10): 34–38.
DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2022.10.007 |
| [18] |
Aromatic production from high-density polyethylene over zinc promoted HZSM-5[J]. Appl Catal B-Environ, 2023, 339: 123159.
DOI:10.1016/j.apcatb.2023.123159 |
| [19] |
The effect of hierarchical pore architecture on one-step catalytic aromatization of glycerol: Reaction routes and catalytic performances[J]. Mol Catal, 2017, 432: 144–154.
DOI:10.1016/j.mcat.2017.01.017 |
| [20] |
Highly-efficient conversion of methanol to p-xylene over shape-selective Mg–Zn–Si-HZSM-5 catalyst with fine modification of pore-opening and acidic properties[J]. Catal Sci Technol, 2016, 6(13): 4802–4813.
DOI:10.1039/C5CY01979F |
| [21] |
Enhanced stability of CO2-assisted shale gas aromatization through the introduction of Mg promoter on Mo/ZSM-5[J]. Chem Eng J, 2023, 467: 143404.
DOI:10.1016/j.cej.2023.143404 |
| [22] |
Highly selective hierarchical ZnO/ZSM-5 catalysts for propane aromatization[J]. ACS Omega, 2020, 5(6): 2725–2733.
DOI:10.1021/acsomega.9b03343 |
| [23] |
Effect of mesopore spatial distribution of HZSM-5 catalyst on zinc state and product distribution in 1-hexene aromatization[J]. Chin J Chem Eng, 2024, 67: 16–26.
DOI:10.1016/j.cjche.2023.11.008 |
| [24] |
Effects of silylation on Ga/HZSM-5 for improved propane dehydroaromatization[J]. Fuel, 2021, 283: 118889.
DOI:10.1016/j.fuel.2020.118889 |
| [25] |
Improved p-xylene selectivity of n-pentane aromatization over silylated Ga-exchanged HZSM-5 catalysts[J]. Int J Chem Biol Eng, 2012, 6: 318–321.
|
| [26] |
Structure and performance of HZSM-5 hexene aromatization catalyst treated with fructose acid(果糖酸处理HZSM-5己烯芳构化催化剂的结构及性能)[J]. Petrochem Technol(石油化工), 2024, 53(6): 783–789.
DOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2024.06.003 |
| [27] |
Organic-free modulation of the framework Al distribution in ZSM-5 zeolite by magnesium participated synthesis and its impact on the catalytic cracking reaction of alkanes[J]. J Catal, 2022, 413: 735–750.
DOI:10.1016/j.jcat.2022.07.032 |
| [28] |
Hydrothermally Ce modified HZSM-5 zeolite enhancing its strong acidity and Brønsted/Lewis acid ratio: Stably boosting ethylene/propylene ratio for cracking n-heptane[J]. Fuel, 2024, 368: 131632.
DOI:10.1016/j.fuel.2024.131632 |
| [29] |
Direct synthesis of Zn-ZSM-5 with novel morphology[J]. Mater Lett, 2007, 61(8/9): 1675–1678.
DOI:10.1016/j.matlet.2006.07.097 |
| [30] |
Conversion of methanol to olefins over H-ZSM-5 zeolite: Reaction pathway is related to the framework aluminum siting[J]. ACS Catal, 2016, 6(11): 7311–7325.
DOI:10.1021/acscatal.6b01771 |
| [31] |
Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)[J]. Pure Appl Chem, 2015, 87(9/10): 1051–1069.
DOI:10.1515/pac-2014-1117 |
| [32] |
Steamed Zn/ZSM-5 catalysts for improved methanol aromatization with high stability[J]. Fuel Process Technol, 2017, 162: 66–77.
DOI:10.1016/j.fuproc.2017.03.026 |
| [33] |
Rational design of oligomeric MoO3 in SnO2 lattices for selective hydrodeoxygenation of lignin derivatives into monophenols[J]. J Catal, 2021, 401: 234–251.
DOI:10.1016/j.jcat.2021.07.029 |
| [34] |
Creation of CuOx/ZSM-5 zeolite complex: Healing defect sites and boosting acidic stability and catalytic activity[J]. Catal Sci Technol, 2020, 10(15): 4981–4989.
DOI:10.1039/D0CY00978D |
| [35] |
Transformation of lower alkanes into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites[J]. Catal Rev-Sci Eng, 1992, 34(3): 179–226.
DOI:10.1080/01614949208020306 |