2025, Vol. 39
2. 南京信息工程大学 化学与材料科学学院, 江苏 南京 210044
2. School of Chemistry and Materials Science, NanjingUniversity of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
环境污染已成为许多发展中国家可持续发展面临的重大挑战[1]. 由于城市固体废弃物焚烧、铁矿石烧结、金属冶炼和焦化行业排放大量挥发性有机化合物(VOCs)和氮氧化物(NOx), 这些污染物是PM2.5、臭氧(O3)和灰霾的主要成因, 这是由于VOCs和NOx在太阳光照射下发生一系列光化学反应, 形成光化学烟雾, 其对人的眼睛和呼吸系统有明显的刺激作用, 导致呼吸系统疾病, 对人体健康产生严重影响[2−4]. 因此, VOCs和NOx污染问题越来越受到人们高度关注. 从工业角度来看, 水泥、钢铁等非电力行业烟气中的VOCs浓度相对较低, 约为NOx的十分之一, 为处理低浓度VOCs而建造单独的处理装置需要相当大的空间和高昂的成本[5−11], 而利用单一催化氧化还原系统消除多种污染物从而降低工业处理成本具有显著优势. 因此, 开发一种能够同时去除VOCs和NOx的多功能催化剂将产生巨大社会和经济效益. 目前, NH3-SCR技术是最高效、最稳定的商业脱硝方法, 广泛应用于大型工业废气处理设施, 表现出卓越的性能. 主流钒钛催化剂的最佳脱硝温度范围为300~400 ℃, 但在较低反应温度下, 其脱硝和VOC氧化活性均受到限制[5, 12]. 与钒钛催化剂相比, 锰基催化剂具有更高的低温活性, 低温多功能催化剂可协同提高去除效率, 同时减少烟气反应温度. Huang等[12]采用传统的浸渍法制备了V2O5-MoO3/TiO2催化剂, 在协同去除烟气而设计的环境中, NH3的竞争性吸附导致CB氧化的T95从275 提高到300 ℃. 在300 ℃时, CB和氮氧化物的转化率均超过95%. Li等[13]设计了一种多活性中心PdV/TiO2催化剂, 该催化剂在协同去除CB和NO方面表现出优异的转化效率, 同时对目标产物具有较高的选择性. 实验结果和DFT计算显示, 钯是吸附CB、O2、NH3和NOx分子的共同中心, 在300~400 ℃的温度范围内, 污染物的转化率保持在80%以上. 研究表明, 在低于300 ℃的NH3-SCR过程中, CB等CVOC会提高脱硝性能和N2选择性. 在含氧条件下, NH3-SCR可提高CB在100 ℃以上的氧化活性. Fan等[14]通过水热法合成了掺铁的α-MnO2纳米棒. 铁的掺杂使Mn-O键沿局部Z方向拉长, 从而引起晶格结构的整体畸变. 锰中晶格氧的这种活化作用增强了氧化还原反应, 提高了催化活性. 在150~250 ℃的温度范围内, NH3-SCR活性保持在95%以上. Gan等[15]采用共沉淀法制备了MnOx-CeO2催化剂, 其在300 ℃下, CB的引入将NH3-SCR活性从42%提高到82%. 此外, CB氧化过程中NH3-SCR气体的存在提高了CB的氧化活性和CO2选择性. Wang等[16]发现, 与单组分CeO2和MnOx催化剂相比, MnOx-CeO2复合氧化物催化剂中晶格和表面氧的流动性更高, 从而显著提高了CB的去除效率. 此外, 丰富的表面活性氧能有效去除催化反应过程中产生的Cl, 保持较高的催化效率, 实现CB在254 ℃下的完全燃烧. Yang等[17]利用均相沉淀法制备了掺铌的MnCe0.2Ox复合氧化物催化剂, Nb的掺入增加了MnCe0.2Ox的平均孔径、孔体积和比表面积, 提高了催化剂结构的稳定性. 在220 ℃条件下, 路易斯酸含量显著增加, NOx和CB的去除率分别达到94.5%和96%, 表现出优异的耐硫性和耐水性. Jia等[18]发现MnO2纳米棒催化剂具有卓越的协同催化性能, 在250~300 ℃的温度范围内, 氮氧化物转化率超过70%, 甲苯转化率超过60%. 与MnO2纳米立方体催化剂相比, 这种活性的提高归因于更高的氧化还原性能、更多的活性氧物种和更多的路易斯酸位点. Dai等[19]研究了不同制备方法和Ti掺杂水平的Ru/Ti-CeO2催化剂对CB燃烧的催化活性. 结果表明, 虽然单独的TiO2对CB燃烧没有活性, 但Ti掺杂通过暴露CeO2中更多的氧空位和高能晶面(110)和(100), 显著提高了CeO2基催化剂的催化活性和稳定性. 此外, CeO2活性位点上解离和吸附的Cl可在较低温度(如200 ℃)下被负载RuO2的Ti-CeO2催化并氧化成Cl2. 研究人员还制备了一系列Cu@VWTi催化剂, 研究其对NO和典型VOCs的低温协同脱除性能[20]. 催化剂上的Cu负载显著提高了VOCs脱除的稳定性和抗干扰性, 以及对SO2和水蒸气的耐受性. 可以看出, 目前的研究还存在一些局限性, 如大部分研究仍采用粉末催化剂, 其强度和结构无法满足工业应用的要求; 其次相当一部分研究仍使用贵金属, 导致催化剂的制备成本增加.
本研究致力于改进催化剂氧化还原性能. Lin等[21]设计了不同载体的V-Cu双金属氧化物催化剂. 与其他载体相比, TiO2作为载体有利于形成丰富的酸性位点和氧空位. 此外, 金属活性位点与TiO2之间的强相互作用加速了电子从Cu向吸附的O2转移, 从而促进了活性O2−的形成. 同时金属活性位点与TiO2之间的强相互作用加速了电子从Cu向吸附的O2转移, 从而促进了活性O2−的形成. 为此, 本研究通过掺杂TiO2来改善支撑体的表面酸度、比表面积、微观结构和其他物理化学特性, 进而提高其低温CB氧化性能, 使其与脱硝温度窗口相一致, 从而扩展Cu-Mn-Ce三元混合氧化物CB氧化[22]. 通过探索各种制备技术, 研究不同的TiO2涂层方法对材料整体性能的影响. 本研究致力于工业应用催化剂机械强度和制备简便性, 确保高效协同脱除CB和NOx, 拓宽催化剂的应用范围, 满足工业应用要求.
1 实验部分 1.1 催化剂的制备本研究所使用的催化剂采用溶胶-凝胶法制备而成. 取35 mL无水乙醇、27.62 g钛酸四丁酯和14 mL冰醋酸依次加入至烧杯中, 经20 min磁力搅拌混合后, 静置直至形成溶胶状, 取15 g片状堇青石(Cor)载体浸渍于该溶胶中2 h, 取出后自然晾干, 并经80 ℃, 2 h干燥和450 ℃下煅烧4 h制成TiO2/Cor载体. 再称取适量硝酸铜、硝酸铈和50%的硝酸锰溶液于去离子水中, 其中Cu∶Mn∶Ce摩尔比为4∶10∶3, 再加入适量的柠檬酸, 其中柠檬酸与金属离子摩尔比为1∶3, 并将其在60 ℃水浴锅中搅拌直至形成溶胶状, 再将TiO2/Cor载体浸渍其中2 h, 取出后自然晾干, 并经80 ℃, 6 h干燥和450 ℃下煅烧4 h制成CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2催化剂(两步法), 而CuMnCeTiOx/Cor-SG1催化剂是将上述两步溶胶-凝胶法合并成一步溶胶-凝胶法(一步法)制备而成. 两步法中，省去柠檬酸添加步骤或以投加碳酸铵形成共沉淀的方式代替，分别制成CuMnCeOx/TiO2/Cor-IM和CuMnCeOx/TiO2/Cor-CP.
1.2 催化剂性能评价实验采用自行开发的催化剂评估装置进行CB和NOx协同脱除实验. 将1 mL催化剂样品装入内径为0.8 cm的石英管中, 再将该石英管置于可编程加热的管式炉中. 设定测试温度范围在150~450 ℃, 每隔50 ℃测量一次. 为模拟工业烟道气, 制备了由以下成分组成的测试气体：NOx(866.6 mg·m−3)、NH3(417.6 mg·m−3)、CB(459.9 mg·m−3)、O2(6%)和平衡气体N2. 使用在线气相色谱仪(GC-9790)检测入口和出口处的CB浓度, 使用德国MRU红外烟气分析仪(MGA6plus烟气分析仪)检测NOx浓度, 催化剂空间速度设定为
| ${\eta (\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x})=\frac{{{[\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x}]}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-{{[\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x}]}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{{{[\mathrm{N}\mathrm{O}}_{x}]}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}\times 100\text{%}$ | (1) |
| $ \eta (\mathrm{C}\mathrm{B})= \frac{[{\mathrm{C}\mathrm{B}]}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}-[{\mathrm{C}\mathrm{B}]}_{\mathrm{o}\mathrm{u}\mathrm{t}}}{[{\mathrm{C}\mathrm{B}]}_{\mathrm{i}\mathrm{n}}}\times 100\text{%} $ | (2) |
使用日本岛津XRD-6100 2011对催化剂晶体进行X射线衍射(XRD)分析; 使用BSD-PS1分析仪在−196 ℃温度下通过N2吸附解吸等温线测定了其比表面积、孔体积和孔径分布; 使用SU1510 型扫描电子显微镜(SEM)分析催化剂表面的整体微观结构; 使用配备TCD检测器的CHEMBET 3000吸附剂进行了氢气温度编程还原(H2-TPR)分析; 使用PX200ATPD/TPR设备进行了氨温度编程解吸(NH3-TPD)分析; 使用ESCALAB 250系统, 以Al-Kα(
XRD分析. 图1(a)为采用一步法和两步法合成制备的TiO2涂层的CuMnCeOx催化剂XRD图. 由图可知, 所制催化剂均发现有堇青石(PDF #13-0294)晶体结构, 表明载体结构稳定, 而在TiO2/Cor、CuMnCeTiOx/Cor-SG1、CuMnCeOx/TiO2/Cor-IM和CuMnCeOx/TiO2/Cor-CP中均明显观察有锐钛矿相TiO2晶体(2θ=25.3°)(PDF #78-2486)[23]. 然而在具有同等活性成分负载量的CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2中, 且与浸渍法和共沉淀法所制备的催化剂相比(图1(b)), 该催化剂仅显示出微弱的TiO2的衍射峰, 并降低了堇青石晶体衍射峰的强度, 结构表明TiO2涂层有助于CuMnCeOx活性组分在TiO2/Cor表面均匀分散, 增强了活性组分与载体的结合. 此外, 在上述样品中均未检测到氧化铜、氧化锰和氧化铈晶体的衍射峰, 这与CuMnCeOx/Cor催化剂一致, 表明CuMnCeOx以三元固溶体或无定形状态存在于载体表面或微孔中.
|
图 1 催化剂XRD图 Fig.1 XRD diagrams of catalysts (a) One-step and two-step methods; (b) Immersion and co-precipitation methods |
SEM和BET分析. 为探究两种制备方法对催化剂表面结构形态的影响, 实验利用SEM对催化剂载体、TiO2涂层以及催化剂进行了形貌表观分析, 如图2所示. 图2(a)显示堇青石载体表面光滑, 比表面积低, 且孔隙率低, 这一特征与该载体经高温烧制有关. 图2(b)为TiO2/Cor样品表面SEM图, 由图可知, 其表面明显发现有TiO2涂层, 表面呈现凹凸不平状, 并存有少量孔洞, 其比表面积显著增大, 经XRD分析其为锐钛矿型TiO2. 图2(c)展示的是CuMnCeTiOx/Cor-SG1催化剂表面形貌与TiO2/Cor相似，由图可知, 活性组分CuMnCeOx与TiO2发生熔融现象, 大尺寸TiO2颗粒对载体表面的覆盖效应遮蔽部分活性位点[19], 这种现象导致了CuMnCeOx活性位点暴露量减少, 进而影响催化剂氧化活性. 与此相比, 图2(d)为两步法所制CuMnCeOx/TiO2/Cor催化剂, 其表面明显发现有纳米至亚微米级球形CuMnCeOx活性组分颗粒物或絮状物, 并填充于TiO2与堇青石上, 形成了具有多级孔隙结构的表面覆层, 其粗糙的表面结构和高比表面积为该催化剂提供了优异的氧化还原性能. 表1为各催化剂的比表面积、孔结构参数及其孔径分布特征. 由表1可知, 工业堇青石载体具有较低的比表面积(0.79 m2·g−1)和孔容积(0.003 cm3·g−1), 而经TiO2涂层改性后, 载体比表面积提升至9.47 m2·g−1, 孔容积增至0.019 cm3·g−1, 同时微孔占比从48%显著提高至72%, 表明TiO2修饰有效优化了堇青石载体孔隙结构. 研究发现, 一步法所制CuMnCeTiOx/Cor催化剂在比表面积(5.59 m²·g−1)和孔径分布(微孔占比49%)方面均未表现出明显改变, 表明该方法难以实现载体结构的有效调控, 而经两步法所制CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2催化剂比表面积提升至14.93 m2·g−1, 其孔容和平均孔径较TiO2/Cor载体均有所提升, 而微孔比例降至36%, 中孔比例显著提升, 这种孔径分布调整有利于中高浓度挥发性有机物的吸附传质过程[24], 这种多级孔结构不仅增强污染物吸附能力, 还可促进反应物与活性位点的接触效率[25]. 值得关注的是, 采用两步负载法较一步法所制催化剂比表面积提升了约3倍, 这有利于提升催化剂氧化还原性能.
|
图 2 催化剂SEM图 Fig.2 SEM images of catalysts (a) Cor; (b) TiO2/Cor; (c) CuMnCeTiOx/Cor-SG1; (d) CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2 |
|
表 1 催化剂的比表面积、孔体积和平均孔直径 Table 1 Specific surface area, pore volume and average pore diameter of catalysts |
H2-TPR、NH3-TPD分析. 图3(a)为一步法与两步法所制TiO2涂层催化剂的H2-TPR性能. 研究发现, 纯TiO2粉末的特征还原峰位于530 ℃[26], 而在本研究中TiO2/Cor载体由于堇青石表面TiO2负载量较低, 其还原峰出现在410.5 和750.8 ℃, 且强度较弱. 低温区段(225.2 、241.9 和275.3 ℃)的还原峰对应于MnO2→Mn3O4的相变过程, 而中温区段(260.7、290.7 和330.6 ℃)的还原峰则源自CuO的逐步还原[25]. 值得注意的是, CuMnCeTiOx/Cor-SG1和CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2的H2还原峰积分面积显著高于CuMnCeOx/Cor, 研究证实了TiO2涂层可显著增强催化剂的氧化还原能力. 研究还发现, CuMnCeTiOx/Cor-SG1在具有降低还原温度的同时获得更高的H2还原峰面积, 这归因于TiO2对活性组分MnOx、CuO及CeO2晶粒生长的抑制作用, 而CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2的优异性能则源于活性组分在TiO2/Cor表面的高分散状态, 该结构特征与SEM观测到的亚微米级颗粒分布及BET表征的高比表面积相印证. 此外, 所制样品中均未检测到CeO2氢气还原峰, 其结果证实了氧化铈可通过增强CuO-MnOx间电子协同作用优化了催化剂的还原性能, 这种特性对提升催化剂低温SCR活性具有关键作用[23, 27−32]. 图3(b)通过NH3-TPD表征揭示催化剂表面酸性特征对反应物吸附行为和NH3-SCR脱硝性能的调控机制. NH3-TPD谱图中低温区(84.7~95.1 ℃)的脱附峰对应Brønsted酸位点吸附物种, 而中温区(301.9~315.8 ℃)脱附峰归属为路易斯酸位点[33]. 定量分析表明, CuMnCeOx/Cor-SG1和CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2的Brønsted酸密度显著高于TiO2/Cor载体, 其归因于Cu-Mn-Ce复合氧化物活性组分酸性性能, 而TiO2涂层仅提供了较低的Brønsted酸和Lewis酸性位. 研究证实, 路易斯酸位点可促进C−C键断裂过程[34], 同时酸性位点的电荷吸附特性可优化活性组分分散度, 进而提升催化反应动力学[35]. 据报道, Brønsted酸性位点可通过解离吸附产生的H•自由基与氯代芳烃中的Cl结合生成HCl[36], 而高密度酸性位点可提高反应产物HCl选择性, 这可能对抑制二噁英类副产物的形成具有重要作用[37].
|
图 3 催化剂的H2-TPR (a)和NH3-TPD (b)图 Fig.3 H2-TPR (a) and NH3-TPD (b) diagrams of catalysts |
XPS分析. 图4通过X射线光电子能谱(XPS)揭示一步法和两步法所制催化剂表面的化学价态. 由图4(a) Cu 2p 光谱可知, 结合能值在941~943.4 eV区间的特征峰归属为块状CuO, 而采用两步法所制样品结合能在933~936 eV处可分为两个特征峰, 这是由于块状CuO中Cu2+的结合能小于孤立CuO中的Cu2+结合能, 因此933.5和934.6 eV的峰值分别归因于孤立CuO和块状CuO[38]. 研究发现, 采用两步法所制催化剂中孤立CuO的峰面积明显高于一步法所制样品, 而表面孤立的CuO是广泛分散的Cu2+, 易与氧原子结合, 且更容易被还原. 图4(b)为Ce 3d轨道的XPS谱图. 该谱图包含10个特征峰, 其中“v”和“u”分别表示自旋轨道分裂3d5/2和3d3/2. 具体而言, (u0, u')和(v0, v')峰对应Ce3+物种, 其余特征峰归属于Ce4+[39]. 通过分峰拟合和峰面积积分计算, 两步法制备样品的表面Ce3+/Ce4+浓度比显著高于一步法样品. 表面Ce3+浓度的提升有助于活性氧物种的生成[40], 该结果与两步法所制样品具有更高氧化还原性能相一致. Mn 2p谱图(图4(c))在结合能641.8和647 eV处分别对应Mn4+和Mn2+的双重价态, 这种混合价态可诱导表面氧空位形成, 并通过电子转移生成高活性亲电氧物种(O2−、O−、O*)[41−42]. 值得注意的是, 一步法所制CuMnCeTiOx/Cor-SG1催化剂Ti 2p谱(图4(d))特征峰强度较两步法所制样品有所提高, 而表面Cu、Mn、Ce活性元素强度降低, 表明一步法所制样品促进了Ti与活性组分间的相互作用. 由图4(e) O 1s 光谱可知, 两种不同制备方法导致529.6 eV处的晶格氧(Olatt)和532 eV处的吸附氧(Oads)发生明显变化, 两步法所制样品的吸附氧(Oads)相对较高(如活性氧物种
|
图 4 催化剂的XPS光谱图 Fig.4 XPS spectra of catalysts (a) Cu 2p, (b) Ce 3d, (c) Mn 2p, (d) Ti 2p, and (e) O 1s |
图5系统对比了不同制备工艺对催化剂协同催化氧化CB和NOx还原性能的影响. 如图5(a)所示, 各催化剂的催化氧化CB转化曲线均呈现典型S型特征, 而两步法TiO2涂层所制CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2催化剂展现出优异的低温活性, 其T90温度由CuMnCeOx/Cor的350 ℃显著降低至300 ℃以下. 反观一步法所制CuMnCeTiOx/Cor-SG1催化剂, 其氧化性能明显恶化, T90＞450 ℃, 其整体氧化效率与TiO2/Cor相当, 这与SEM观测到的活性位点被覆盖相吻合. 研究发现, 共沉淀法和浸渍法所制备的催化剂因存在微量TiO2结晶相(XRD检测到2θ=25.3°特征峰), 其氧化性能略低于两步溶胶-凝胶法所制备的CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2, 这凸显出溶胶-凝胶法在活性组分均匀负载方面的优势. 图5(b)为所制催化剂NH3-SCR测试结果. 研究表明, 催化剂在反应温度200~300 ℃区间内均显示出活性下降现象, 其主要归因于NH3吸附饱和引发的解离抑制及副反应导致的NH3被氧化损耗所制, 而活性组分CuMnCeOx的引入显著提升了催化剂中低温段(150~250 ℃)的脱硝效率, 其中CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2和CuMnCeOx/TiO2/Cor-CP在150~200 ℃区间内NOx转化率超过95%, 展现出优异的低温SCR活性. 相比之下, 浸渍法制备的CuMnCeOx/TiO2/Cor-IM催化剂脱硝活性较低, 这与活性组分在TiO2/Cor上的负载量有关. 研究还发现, 一步法制备的CuMnCeTiOx/Cor催化剂在测试温度段内逐渐下降, 活性稳定在70%~85%范围内, 其在150~250 ℃反应温度段的SCR活性低于CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2, 但300 ℃时仍保持70%的NOx转化率, 这与其较大的TiO2晶粒尺寸促进的高温稳定性密切相关. 实验结果表明, 两步法所制CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2在催化氧化CB以及NOx-SCR还原方面均优于一步法.
|
图 5 催化剂催化氧化还原性能图: (a) CB 氧化, (b) NOx 还原 Fig.5 Catalytic oxidation-reduction of these catalysts: (a) CB oxidation and (b) NOx reduction |
图6揭示了CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2催化剂中活性组分负载量对CB氧化与NOx还原协同性能影响. 实验结果显示, 随着TiO2涂层量的增加, 进一步提升了催化剂低温催化氧化CB活性, 但对NOx转化率提升有限, 这与先前的研究结果一致[19], 而随着活性组分CuMnCeOx负载量的增加, 同时显著提升了催化剂催化氧化CB以及NOx-SCR还原性能, 其最佳CuMnCeOx负载量为19%(质量分数), 该样品可在250 ℃时实现CB转化率达到90%, NOx转化率超过80%. 值得注意的是, 随着活性组分负载量的进一步提升, 其催化氧化CB活性出现下降, 这可能与过量活性组分负载量导致孔道堵塞有关. 经优化设计制备的CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2催化剂可在在230 ℃实现CB氧化与NOx还原转化率均达85%以上, 且经24 h连续性测试, 其性能衰减率低于3%, 且所制样品均表现出优异的CO2与N2选择性, 表明中温反应区间可有效抑制副产物生成, 展现出优异的工业应用潜力.
|
图 6 TiO2涂层和活性组分负载量对催化剂性能的影响: (a) CB 氧化, (b) NOx 还原 Fig.6 Effect of TiO2 coating and active component supporting on performance: (a) CB oxidation, (b) NOx reduction |
本研究考察了CB氧化和NOx还原的高效协同脱除性能, 重点分析了TiO2涂层在提升CuMnCeOx/Cor催化剂氧化还原性能中的作用. 结果表明, 在堇青石载体表面采用两步溶胶-凝胶法所制备的CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2催化剂, 由于TiO2涂层可有效提升比表面积和低温氧化活性, 且增强酸性位点, 致使该催化剂在中低温条件下表现出最佳的协同脱除CB和NOx性能, 可在230 ℃时实现85%以上的CB和NOx去除率, 这均归咎于CuMnCeOx活性组分间的相互作用以及TiO2涂层, 而采用一步溶胶-凝胶法所制催化剂虽然组分相同, 但因催化剂微观结构以及理化性质的变化导致了其性能降低. 本研究所制CuMnCeOx/TiO2/Cor-SG2催化剂协同脱除CB和NOx性能优异, 稳定性良好, 且制备方法简便、成本低, 可满足工业应用要求, 为垃圾焚烧烟气协同治理提供一种可行方法.
| [1] |
China must continue the momentum of green law[J]. Nature, 2014, 509(7502): 535.
DOI:10.1038/509535a |
| [2] |
Recent advances in the catalytic oxidation of volatile organic compounds: A review based on pollutant sorts and sources[J]. Chem Rev, 2019, 119(7): 4471–4568.
DOI:10.1021/acs.chemrev.8b00408 |
| [3] |
Preparation of ultra-fine La1−xSrxCoO3 perovskite catalyst and the study of combustion in VOCs(纳米晶粒钙钛矿型La1−xSrxCoO3催化剂的制备及其对VOCs催化燃烧的研究)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2005, 19(5): 351–355.
DOI:10.16084/j.cnki.issn1001-3555.2005.05.007 |
| [4] |
Study on the selective catalytic reduction of NO by NH3 over silicon-free residue carbon catalysts doped with Mn-Ce-M(Mn-Ce-M复合改性无硅残渣炭催化剂的NH3选择性还原NO性能研究)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2022, 36(3): 207–220.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2022.03.002 |
| [5] |
Synergistic elimination of NOx and chloroaromatics on a commercial V2O5-WO3/TiO2 catalyst: Byproduct analyses and the SO2 effect[J]. Environ Sci Technol, 2019, 53(21): 12657–12667.
DOI:10.1021/acs.est.9b04155 |
| [6] |
Elimination of chloroaromatic congeners on a commercial V2O5-WO3/TiO2 catalyst: The effect of heavy metal Pb[J]. J Hazard Mater, 2020, 387: 121705.
DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.121705 |
| [7] |
The deactivation mechanism of toluene on MnOx-CeO2 SCR catalyst[J]. Appl Catal B-Environ, 2020, 277: 119257.
DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119257 |
| [8] |
Catalytic oxidation of chlorinated VOCs over Ru/TixSn1−x catalysts[J]. Appl Catal B-Environ, 2020, 263: 118237.
DOI:10.1016/j.apcatb.2019.118237 |
| [9] |
HCN production from formaldehyde during the selective catalytic reduction of NOx with NH3 over V2O5/WO3-TiO2[J]. Appl Catal B-Environ, 2021, 281: 119462.
DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119462 |
| [10] |
Recent advances in VOC elimination by catalytic oxidation technology onto various nanoparticles catalysts: A critical review[J]. Appl Catal B-Environ, 2021, 281: 119447.
DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119447 |
| [11] |
Catalytic oxidation of chlorinated volatile organic compounds over Mn-Ti composite oxides catalysts: Elucidating the influence of surface acidity[J]. Appl Catal B-Environ, 2021, 282: 119577.
DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119577 |
| [12] |
Multi-pollutant control (MPC) of NO and chlorobenzene from industrial furnaces using a vanadia-based SCR catalyst[J]. Appl Catal B-Environ, 2021, 285: 119835.
DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119835 |
| [13] |
Synergistic degradation mechanism of chlorobenzene and NO over the multi-active center catalyst: The role of NO2, Brønsted acidic site, oxygen vacancy[J]. Appl Catal B-Environ, 2021, 286: 119865.
DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119865 |
| [14] |
Fe-Doped α-MnO2 nanorods for the catalytic removal of NOx and chlorobenzene: The relationship between lattice distortion and catalytic redox properties[J]. Phys Chem Chem Phys, 2019, 21(46): 25880–25888.
DOI:10.1039/c9cp04930d |
| [15] |
Synergistic promotion effect between NOx and chlorobenzene removal on MnOx-CeO2 catalyst[J]. ACS Appl Mater Interfacess, 2018, 10(36): 30426–30432.
DOI:10.1021/acsami.8b10636 |
| [16] |
Catalytic combustion of chlorobenzene over MnOx-CeO2 mixed oxide catalysts[J]. Appl Catal B-Environ, 2009, 86(3/4): 166–175.
DOI:10.1016/j.apcatb.2008.08.009 |
| [17] |
Synergetic catalytic removal of chlorobenzene and NOx from waste incineration exhaust over MnNb0.4Ce0.2Ox catalysts: Performance and mechanism study[J]. J Rare Earth, 2020, 38(11): 1178–1189.
DOI:10.1016/j.jre.2020.06.013 |
| [18] |
MnOx catalysts with different morphologies for low temperature synergistic removal of NOx and toluene: Structure–activity relationship and mutual inhibitory effects[J]. J Environ Chem Eng, 2022, 10(6): 108646.
DOI:10.1016/j.jece.2022.108646 |
| [19] |
The effect of TiO2 doping on catalytic performances of Ru/CeO2 catalysts during catalytic combustion of chlorobenzene[J]. Appl Catal B-Environ, 2013, 142: 222–233.
DOI:10.1016/j.apcatb.2013.05.026 |
| [20] |
Experimental and theoretical studies on effective synergistic low-temperature removal of NO and typical volatile organic compounds (VOCs) from flue gas based on Cu@VWTi catalyst[J]. J Clean Prod, 2024, 459: 142567.
DOI:10.1016/j.jclepro.2024.142567 |
| [21] |
V-Cu bimetallic oxide supported catalysts for synergistic removal of toluene and NOx from coal-fired flue gas: The crucial role of support[J]. Chem Eng J, 2023, 458: 141443.
DOI:10.1016/j.cej.2023.141443 |
| [22] |
Enhanced catalytic performance and poison resistance of Cu-Mn-Ce ternary mixed oxide for chlorobenzene oxidation[J]. Catal Lett, 2024, 154: 2866–2877.
DOI:10.1007/s10562-023-04511-y |
| [23] |
A superior Ce-W-Ti mixed oxide catalyst for the selective catalytic reduction of NOx with NH3[J]. Appl Catal B-Environ, 2012, 115/116: 100–106.
DOI:10.1016/j.apcatb.2011.12.019 |
| [24] |
Enhanced adsorption and desorption of VOCs vapor on novel micro-mesoporous polymeric adsorbents[J]. J Colloid Interface Sci, 2014, 428: 185–190.
DOI:10.1016/j.jcis.2014.04.055 |
| [25] |
Designed preparation of nano rod shaped CeO2-MnOx catalysts with different Ce/Mn ratios and its highly efficient catalytic performance for chlorobenzene complete oxidation: New insights into structure-activity correlations[J]. Chem Eng J, 2022, 433: 133788.
DOI:10.1016/j.cej.2021.133788 |
| [26] |
Novel TiO2 catalyst carriers with high thermostability for selective catalytic reduction of NO by NH3[J]. Catal Today, 2018, 327: 279–287.
DOI:10.1016/j.cattod.2018.04.038 |
| [27] |
Effect of the preparation method on the performance of CuO-MnOx-CeO2 catalysts for selective oxidation of CO in H2-rich streams[J]. J Power Sources, 2011, 196(22): 9590–9598.
DOI:10.1016/j.jpowsour.2011.07.052 |
| [28] |
Performances of selective catalytic reduction of NO with CO over CuMnCeLa-O/γ-Al2O3(CuMnCeLa-O/γ-Al2O3催化剂助燃脱硝性能研究)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2018, 32(4): 295–304.
DOI:10.16084/j.cnki.issn1001-3555.2018.04.001 |
| [29] |
Research progress in sulfur tolerance of NH3-SCR catalysts(NH3-SCR脱硝催化剂抗硫性能的研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(4): 405–418.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2023.04.010 |
| [30] |
Study of SO2 poisoning mechanism of V-Ce/TiO2 catalyst for NH3-SCR(V-Ce/TiO2脱硝催化剂的SO2中毒机理研究)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(5): 428–438.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2023.05.002 |
| [31] |
Research progress on anti-SO2 poisoning catalysts for VOCs catalytic combustion(VOCs催化燃烧催化剂抗SO2中毒研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化(中英文)), 2024, 38(3): 284–296.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2024.03.010 |
| [32] |
Research progress of VOCs catalytic combustion monolithic catalyst and coating materials(VOCs催化燃烧整体式催化剂及涂层材料研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化(中英文)), 2024, 38(3): 254–262.
DOI:10.16084/j.issn1001-3555.2024.03.007 |
| [33] |
Study on the crystal plane effect of CuO/TiO2 catalysts in NH3-SCR reaction[J]. Catal Today, 2020, 339: 265–273.
DOI:10.1016/j.cattod.2019.04.051 |
| [34] |
Insights into the active sites of chlorine-resistant Pt-based bimetallic catalysts for benzene oxidation[J]. Appl Catal B-Environ, 2020, 279: 119372.
DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119372 |
| [35] |
Platinum nanoparticles supported on hierarchically porous aluminosilicate nanospheres for low-temperature catalytic combustion of volatile organic compounds[J]. ACS Appl Nano Mater, 2020, 3(8): 8472–8482.
DOI:10.1021/acsanm.0c02001 |
| [36] |
Promoting effect of Pd modification on the M/TiO2 (M = V, Ce, Mn) catalyst for catalytic oxidation of dichloromethane (DCM)[J]. Chem Eng Sci, 2021, 234(1): 116405.
DOI:10.1016/j.ces.2020.116405 |
| [37] |
Catalytic combustion of chlorobenzene at low temperature over Ru-Ce/TiO2: High activity and high selectivity[J]. Appl Catal A-Gen, 2021, 623: 118257.
DOI:10.1016/j.apcata.2021.118257 |
| [38] |
Improvement of photocatalytic activity of TiO2 nanoparticles on selectively reconstructed layered double hydroxide[J]. Appl Catal B-Environ, 2012, 111: 389–396.
DOI:10.1016/j.apcatb.2011.10.022 |
| [39] |
Kinetics and mechanism of the low-temperature water-gas shift reaction on Au/CeO2 catalysts in an idealized reaction atmosphere[J]. J Catal, 2006, 244(2): 137–152.
DOI:10.1016/j.jcat.2006.08.020 |
| [40] |
Concentration of Ce3+ and oxygen vacancies in cerium oxide nanoparticles[J]. Chem Mater, 2006, 18(21): 5144–5146.
DOI:10.1021/cm061580n |
| [41] |
Basic evidence of the molecular dispersion of MnCeOx catalysts synthesized via a novel “redox-precipitation” route[J]. Chem Mater, 2007, 19(9): 2269–2276.
DOI:10.1021/cm070198n |
| [42] |
A comparative study of the catalytic oxidation of chlorobenzene and toluene over Ce-Mn oxides[J]. Mol Catal, 2018, 459: 61–70.
DOI:10.1016/j.mcat.2018.08.022 |
| [43] |
P123-PMMA dual-templating generation and unique physicochemical properties of three-dimensionally ordered macroporous iron oxides with nanovoids in the crystalline walls[J]. Inorg Chem, 2011, 50(6): 2534–2544.
DOI:10.1021/ic1023604 |