2025, Vol. 39
2. 吉林建筑科技学院 能源与环境工程学院, 吉林 长春 130114
2. School of Energy and Environmental Engineering, Jilin University of Architecture and Technology, Changchun 130114, China
甲醛是一种严重的室内空气污染物, 有效去除甲醛对人类健康至关重要[1−3]. 目前, 常用的甲醛去除方法包括吸附[4]、生物降解[5]、催化氧化[6]和光催化[7−11]. 然而, 吸附法存在吸附容量有限、易脱附和二次污染等问题[12]. 生物降解法存在操作温度高、成本高和效率低等缺点[13]. 光催化法存在可见光吸收利用率低、载流子易复合等问题[14]. 与之相比, 催化氧化技术因其环保和节能的特点被认为是最有前景的方法[15]. 贵金属Pt是甲醛催化氧化的最佳催化剂. 然而, 高昂的材料成本和资源稀缺严重阻碍了其商业应用. 开发可以替代Pt的廉价催化剂至关重要.
过渡金属尖晶石氧化物(Co3O4), 具有环保、廉价和相对较好的催化性能, 在催化氧化领域引起了广泛关注[16]. Co3O4已被广泛报道用于催化氧化挥发性有机化合物VOC, 如甲醛、一氧化碳、甲烷、C2H4、C3H8和甲苯[17]. 然而, Co3O4通常在高温(>100 ℃)下对VOC表现出有效的催化氧化作用, 在低温下其性能较差, 这导致了明显的高能耗和高污染. 如何改性Co3O4使其在低温下具有高效的甲醛氧化性能仍然是一个挑战.
研究表明, 与单金属氧化物Co3O4相比, 在Co-Mn双金属固溶体氧化物中, 由于Mn元素的引入, 可以有效调节Co3O4电子结构、产生氧空位(VO)、提高氧化还原性能, 增强晶格氧迁移率, 从而提高其催化性能[18]. 当锰(Mn)原子引入到Co3O4的晶格中, Mn取代Co原子并产生氧空位, 这有助于提高催化剂的甲醛氧化性能. 同时引入的杂原子会促进Co3O4产生更多的VO, 丰富的VO对活化氧分子至关重要. 氧气被VO的局部电子激活, 产生活性氧物种(ROS), 这些ROS物种可以有效氧化分解甲醛[19].
本文通过共沉淀法和退火处理, 制备了双金属氧化物Co3–xMnxO4固溶体纳米花催化剂. 表征结果表明, Mn原子成功引入到Co3O4晶格中, Mn引入后, VO浓度明显增加. Co3−xMnxO4在低温下对甲醛氧化表现出显著改善的性能. 本研究揭示了表面氧空位在提高催化剂催化氧化活性方面的重要性, 为制备双金属固溶体氧化物催化剂提供了可能性.
1 实验方法 1.1 实验原料MnSO4, CoSO4, Na2CO3, 分析纯, 试剂由麦克林试剂公司提供, 蒸馏水自制.
1.2 实验步骤 1.2.1 Co3O4制备在60 ℃搅拌条件下, 将0.5 mol·L−1的Na2CO3溶液缓慢逐滴加入到含有50 mL的1 mol·L−1的CoSO4溶液中, 保持溶液pH在9.4~9.8, 溶液颜色逐渐变成紫色, 在60 ℃下持续搅拌1 h, 然后进行真空抽滤, 得到的产物为CoCO3, 反复水洗后, 在烘箱中烘干备用. 将烘干的CoCO3粉末放置于马弗炉中, 控制温度300 ℃, 煅烧2 h得到Co3O4.
1.2.2 Co3−xMnxO4制备制备方法与Co3O4相同, 只是分别引入不同量的MnSO4, 控制Co∶Mn物质的量分别为2.7∶0.3、2.3∶0.7、2∶1、1.7∶1.3、1.3∶1.7, 得到5个不同Co/Mn含量的Co3−xMnxO4催化剂, 依次命名为Co2.7Mn0.3O4、Co2.3Mn0.7O4、Co2MnO4、Co1.7Mn1.3O4、Co1.3Mn1.7O4.
1.2.3 酚试剂/硫酸高铁铵溶液0.01 g酚试剂加入到5 mL蒸馏水中, 搅拌下加入950 mL蒸馏水稀释即得到甲醛吸收液. 将0.1 g硫酸高铁铵加入到10 mL (0.1 mol·L−1)盐酸中, 得到硫酸高铁铵溶液.
1.3 催化剂表征 1.3.1 X射线衍射(XRD)XRD利用Smartlab X射线衍射仪, 使用Cu-Kα辐射源(λ=
使用JSM-4800F扫描电子显微镜测试, 将粉末催化剂分散到乙醇中, 超声处理30 min, 得到悬浊液, 将悬浊液滴于硅片上, 风干后粘贴到导电胶上测试.
1.3.3 透射电子显微镜(TEM)JSM-2100F电子显微镜, 加速电压200 kV, 将粉末催化剂分散到乙醇中, 超声30 min, 得到悬浊液, 滴到铜网上, 干燥后表征.
1.3.4 X射线光电子能谱(XPS)仪器型号PHI Quantum ESCA, 使用250-W Mg X射线管的Mg Kα线作为辐射源, 能量为
岛津公司的UV-2600紫外分光光度计, BaSO4作为参比样品.
1.4 催化性能测试催化降解甲醛实验在鼎式反应釜(中教金源)中进行, 恒定温度50 ℃, 相对湿度80%, 将100 mg催化剂粉末平铺在玻璃皿底部, 将20 μL的37%福尔马林溶液加入小瓶中, 密封反应釜, 采用红外灯照射促进甲醛气体的充分挥发, 间隔10 min利用注射器抽取混合气体, 注入到含有酚试剂/硫酸高铁铵溶液的试剂瓶中, 在40 ℃下加热显色, 使用分光光度计测试降解率[20−21].
2 结果讨论催化剂的XRD结果如图1所示, Co3O4的衍射峰出现在31.3°、36.9°、38.6°、44.9°、55.7°、59.5°和65.3°, 分别对应Co3O4的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面(JCPDS No. 76-1802). 5个固溶体样品的XRD曲线与纯Co3O4相似, 没有观察到Mn-O化物衍射峰的出现, 然而, 随着Mn含量的增加, 位于36.9°的衍射峰略微向较低的衍射角移动, 从36.9°略微减小到36.5°, 这意味着晶面间距增大, 这可能是由晶格中的Co原子被较大的Mn原子替代所造成的.
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图 1 Co3−xMnxO4的XRD图谱 Fig.1 XRD pattern of Co3−xMnxO4 |
Co3O4和Co2MnO4的SEM图像如图2(a, b)所示, Mn引入前后催化剂都是由纳米片堆积形成的三维花状结构, Co3O4和Co2MnO4纳米片的厚度分别为50 和5 nm, Co2MnO4纳米片厚度远远小于Co3O4, 这可能是因为 Mn引入后抑制了纳米片的进一步生长, 这有利于充分暴露活性位点并且提高比表面积, 提升催化性能. Co2MnO4的TEM图像显示, 催化剂由纳米片构成, 这与SEM结果一致(图2(c)). 图2(d)显示, 晶面间距为0.24 和0.46 nm的晶格条纹分别对应Co2MnO4的(311)和(111)晶面, 这与XRD结果一致.
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图 2 SEM图像(a) Co3O4; (b) Co2MnO4; (c, d) Co2MnO4的TEM图像 Fig.2 SEM image (a) Co3O4; (b) Co2MnO4; TEM image of (c, d) Co2MnO4 |
XPS光谱全谱如图3(a)所示, 在Co3O4和Co2MnO4样品中都可以观察到Co和O的信号峰, 而在Co2MnO4观察到Mn信号峰, 在Co2MnO4样品中, Co 2p和O 1s的结合能与Co3O4相比, 分别向低结合能方向移动了0.8 和1.2 eV, 这说明Co和O原子周围的电子密度在Mn掺杂后有所增加. Co 2p光谱如图3(b)所示, 在779.5 和781.3 eV的结合能分别归属于Co3+和Co2+特征峰. 在Co3O4和Co2MnO4样品中, 根据积分面积计算出Co3O4和Co2MnO4中Co2+/Co3+比值分别为1.80和2.62, Co2MnO4中Co2+含量更高, 这意味着在Co2MnO4中需要额外增加氧空位浓度以保持催化剂的电中性, 即Co2MnO4具有更多的氧空位. Mn 2p光谱如图3(c)所示, 在641.9 和643.1 eV处的结合能归属于Mn3+和Mn4+特征峰. Co2MnO4中含有34.8%的Mn3+物种, 如此高含量的Mn3+能够提供丰富的VO, 这有利于提高甲醛的催化氧化活性(反应式1)[22]. 表面氧空位含量随着催化剂中Mn3+物种的增加而提高. O 1s光谱如图3(d)所示, 出现在530.1和531.8 eV的特征峰分别与晶格氧物种(Olat)和表面吸附氧物种(Oads)有关. 与Olat物种相比, Oads物种具有更高的流动性和反应性, 使其在催化氧化反应中表现出更高的催化性能, 从而增强了它们对甲醛氧化的催化活性. Oads物种的相对浓度比如图3(d)和表1所示, Co2MnO4中Oads物种所占的百分比为42.2%, 这明显高于Co3O4 (15.1%), 这得益于表面上更多的氧空位[23].
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图 3 Co3O4和Co2MnO4的(a) XPS全谱, (b) Co 2p, (c) Co2MnO4的Mn 2p, (d) Co3O4和Co2MnO4的O 1s图谱 Fig.3 (a) XPS survey spectra, (b) Co 2p, (c) Mn 2p of Co2MnO4, (d) O 1s spectra of Co3O4 and Co2MnO4 |
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表 1 Co3O4和Co2MnO4的表面组成(原子比)和BET结果 Table 1 Surface composition (atomic ratio) and BET results of Co3O4 and Co2MnO4 |
| $ \begin{split} & 4\mathrm{Mn}^{4+}+\mathrm{O}^{2-}\to4\mathrm{Mn}^{4+}+\frac{2\mathrm{e}^-}{\mathrm{V}_{\mathrm{O}}}+\frac{1}{2}\mathrm{O}_2\to \\ &2\mathrm{Mn}^{4+}+2\mathrm{Mn}^{3+}+\mathrm{V}_{\mathrm{O}}+\frac{1}{2}\mathrm{O}_2 \end{split} $ | (1) |
催化剂的BET比表面积如图4和表1所示, Co3O4的比表面积为63.8m2·g−1, Co2MnO4的比表面积为91.0 m2·g−1明显高于Co3O4, 这是因为Mn引入抑制了纳米片的进一步生长, 这与SEM结果一致, Co2MnO4纳米片的厚度更薄[24]. 这是因为当Mn离子取代了晶格中的Co离子, 由于离子半径的差异导致晶体结构变形, 晶体的持续生长受到影响.
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图 4 Co3O4和Co2MnO4的比表面积 Fig.4 Specific surface area of Co3O4 and Co2MnO4 |
甲醛催化氧化结果如图5(a)所示, 掺杂Mn元素的5个样品(Co3−xMnxO4)都显示出比单一Co3O4更高的催化活性. 随着Mn含量的增加, 催化活性逐渐提高, Co2MnO4具有最高的甲醛氧化率, 在60 min内达到71%, 随着Mn含量的进一步增加, 催化活性逐渐降低. Co2MnO4具有最高的催化氧化性能, 可能因为Mn离子引入到Co3O4晶格中, 有效提高了催化剂的氧化还原性能, 并且增强了晶格氧的迁移率, 从而导致氧空位浓度增加. 氧空位可以提高催化剂的氧化还原性, 促进Co3+/Co2+和Mn4+/Mn3+的氧化还原, 提高活性氧的流动性. Co3+/Co2+和Mn4+/Mn3+以及O/VO氧化还原的协同作用能加速甲醛氧化过程中的氧转移. 准一阶动力学曲线如图5(b)所示, Co2MnO4的反应速率常数(k)为
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图 5 Co3O4和Co3−xMnxO4的(a)甲醛催化氧化性能; (b)准一阶动力学曲线; (c) Co2MnO4的甲醛催化氧化循环稳定性; (d)相对湿度对于Co2MnO4催化甲醛氧化性能的影响 Fig.5 (a) Formaldehyde catalytic oxidation performance of Co3O4 and Co3−xMnxO4; (b) Quasi first-order dynamic curve; (c) The cyclic stability of formaldehyde catalytic oxidation of Co2MnO4; (d) The effect of relative humidity on the catalytic performance of Co2MnO4 for formaldehyde oxidation |
空气中的水分子对甲醛催化氧化反应有显著影响. 因此, 进一步探究了相对湿度(RH)对甲醛催化氧化的影响. 如图5(d)所示, 随着相对湿度的增加, 甲醛的降解速率随之提高. 当相对湿度为80%时, 氧化率达到最大, 当湿度进一步增加到98%时, 氧化率反而降低. 这个结果表明, 水分子对Co2MnO4的甲醛催化氧化性能有双重影响. 在低相对湿度下, 水分子被催化剂表面的氧空位活化并且进一步发生解离, 产生活性氧基团(羟基), 这有助于氧气的吸附和转移. 当相对湿度过高时, 多余的水分子会与甲醛分子竞争催化剂表面的吸附位点, 造成甲醛分子在催化剂表面吸附量减少, 从而降低活性. 周转频率TOF (Turnover Frequency)计算给出了催化剂表面活性位点数量和催化剂固有活性的概念. 周转频率(TOF, s−1)根据以下方程式(2)计算得出：
| $ \mathrm{T}\mathrm{O}\mathrm{F}={n}_{\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}}/(t\times {n}_{\text{cat}}) $ | (2) |
式中nHCHO是转化的HCHO的量(mol), ncat是从XPS数据中得出的表面活性原子(Co2+和Mn3+)数量(与氧空位浓度有关), t是时间. 表2是计算出的TOF值, Co2MnO4催化剂的TOF为2.9×10−2 s−1, Co2MnO4催化剂显示出与报道的贵金属相当的TOF值, 表明其具有较高的固有活性.
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表 2 各种文献报道的HCHO催化氧化效率对比 Table 2 Comparison of HCHO catalytic oxidation efficiency reported in various literature |
催化剂的还原性利用氢气程序升温还原(H2-TPR)测定, 如图6(a)所示. Co3O4和Co2MnO4都包含2个还原峰, 低温区(~260 ℃)附近的还原峰归属于Co3+-Co2+和Mn4+-Mn3+, 高温区(~450 ℃)附近的还原峰归属于Co2+-Co0. 与Co3O4相比, Co2MnO4的两个还原峰都明显向低温方向移动, 这表明催化剂表面存在丰富的氧空位, VO可以提高催化剂的还原性, 促进Co3+/Co2+和Mn4+/Mn3+的还原, 提高氧气的流动性. Co3+/Co2+、Mn4+/Mn3+和O/VO氧化还原的协同作用加速了甲醛氧化过程中的氧转移[29].
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图 6 Co3O4和Co2MnO4的(a) H2-TPR 和 (b) O2-TPD Fig.6 (a) H2-TPR and (b) O2-TPD of Co3O4 and Co2MnO4 |
ROS活性物种类型及其迁移能力利用氧气程序升温脱附(O2-TPD)测定, 如图6(b)所示, 在大约200 ℃的脱附峰归属于分子吸附态氧分子O2, 在大约320℃的脱附峰归属于表面化学吸附态O物种. 这些表面活性氧(ROS)物种都能够有效促进甲醛的催化氧化反应. 700 ℃以上的脱附峰归属于催化剂晶格氧分解释放. 与Co3O4相比, Co2MnO4的O2脱附峰和表面化学吸附氧脱附峰明显向低温度方向移动, 并且其峰强度更高, 这说明Co2MnO4中的ROS物种的反应活性更高, 而且在Co2MnO4中存在更多的表面氧空位. 表面丰富的氧空位能够促进催化剂产生更多的活性ROS物种, O2能够在催化剂表面被快速活化, 从而提供更多的ROS物种, 极大地提高了甲醛的催化氧化性能[30].
甲醛催化氧化机理如图7所示, Co3+/Co2+, Mn4+/Mn3+和Oads/VO的快速转换有效加速了ROS的迁移. Mn原子的引入以及过渡金属可变的多价态(Co3+/Co2+ 和Mn4+/Mn3+), 造成催化剂中产生丰富的氧空位, 氧空位有效活化O2分子形成ROS活性物种(O−,
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图 7 Co2MnO4的甲醛催化氧化机理 Fig.7 Mechanism of formaldehyde catalytic oxidation of Co2MnO4 |
我们制备了一系列双金属超薄Co3−xMnxO4固溶体氧化物纳米花催化剂, 采用多种表征手段对催化剂表面的氧空位进行表征, 催化剂表面丰富的氧空位可以充分吸附ROS活性物种, 极大地提高甲醛催化氧化性能. Co2MnO4具有最高的甲醛氧化性能, 在60 min内氧化分解率达到71%. 本研究为设计和制备高效稳定的非贵金属甲醛氧化催化剂提供了灵感, 有利于过渡金属氧化物催化剂在高效去除甲醛方面的应用和发展.
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