2025, Vol. 39
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
自工业革命以来, 人类社会的快速发展伴随着化石能源过度消耗, 最终导致大气中温室效应气体二氧化碳(CO2)浓度激增, 极大阻碍了人类社会的可持续发展[1−3]. 然而, CO2本身的碳资源可直接转化为高附加值燃料和化学品. 因此, 如何将CO2转化为可利用的碳资源引起了全球范围内科研工作者的广泛关注. 其中, 太阳能光催化CO2还原技术, 利用太阳光将CO2和H2O转化为低碳燃料(如CO和CH4等)和化学品, 是缓解温室效应和实现碳中和目标的有效策略之一[4−10]. 众所周知, CO2分子键型结构非常稳定(C=O键的解离能高达约750 kJ·mol−1), 目前已报道大多数光催化材料如g-C3N4(载流子复合率高)、TiO2(带隙较宽)等对CO2还原活性和选择性较差[11−14]. 因此, 对于合理设计及制备出高效高选择性CO2还原半导体光催化剂仍是一个巨大的挑战[15−22].
在众多光催化剂中, 钨酸铋(Bi2WO6)具有无毒、廉价和可见光响应等特点, 是光催化CO2还原的理想选择之一[23−25]. 加之, 其作为典型Aurivillius型氧化物, 基本结构是由[WO4]2−层和[Bi2O2]2+层交替堆叠而成, 能够有效促进光生载流子迁移效率, 并提升CO2还原活性和选择性[26−29]. Thang等[8]通过在Bi2WO6表面负载Ni单原子和制造表面氧空位, 使CO2光还原到CO的催化产量达到了53.49 μmol·g−1; Wang等[17]通过在Bi2WO6纳米片上构建钨空位, 光催化CO2还原为CO产率达到30.62 µmol·g−1·h−1; Zhao等[30]以Ag+取代Bi2WO6中的Bi3+, 将光催化CO2还原为CO的选择性提高到95.7%. 尽管Bi2WO6基光催化剂已经被广泛应用于CO2还原研究[31−33], 但对于该反应过程中Bi2WO6基催化剂电荷迁移动力学行为及其表面化学态动态演变却鲜有报道.
在此项工作中, 我们采用改进溶剂热法制备得到Bi-Bi2WO6异质结光催化剂. 在模拟太阳能辐照和无牺牲试剂的条件下, 相比于原始Bi2WO6(13.0 μmol·g−1·h−1), Bi-Bi2WO6展现出显著增强的光催化CO2至CO活性(152.7 μmol·g−1·h−1). 进一步我们通过自主研发原位X射线光电子能谱(IS-XPS)揭示出光还原CO2过程中电荷迁移动力学行为以及表面化学态演变. 相关研究结果表明, 引入金属Bi于Bi2WO6表面能够有效促进CO2和H2O分别吸附于金属Bi和W活性位点, 导致其表面出现Bi(3+x)+和W(6−x)+新物种. 当光辐照于样品表面上时, 在金属Bi位发生CO2质子化过程, 最终解离析出CO. 而在Bi2WO6中的W位点则发生H2O氧化解离提供质子. 因此, 该工作首次证实了光催化CO2还原过程中Bi-Bi2WO6催化剂光生电荷迁移行为以及表界面化学态的动态演变, 对设计Bi2WO6基光催化剂及光还原CO2体系构建具有重要的指导意义.
1 实验部分 1.1 主要试剂五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O, 99%)、钨酸钠二水合物(Na2WO4·2H2O, 99%)、硫酸钠(Na2SO4, 99%)、乙二醇((CH2OH)2, ≥99.5%)、异丙醇(C3H8O, 99.7%)和乙醇(C2H5OH, ≥99.5%)均购买自国药化学试剂有限公司. 所有化学品均为分析级, 无需进一步纯化处理.
1.2 主要仪器透射电子显微镜(TEM, Tecnai TF20 microscope, FEI); 气相色谱仪(GC, Agilent 7890A, 安捷伦); 电化学工作站(CHI 760D, 上海辰华); 开尔文扫描探针显微镜(KPFM, 岛津); X射线电子光谱仪(XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoFisher); Xe灯光源(300 W, MICROSOLAR300, 泊菲莱(北京)); 气相色谱-质谱联用仪(7890A-5975C, Agilent, USA).
1.3 催化剂制备Bi2WO6催化剂: 将5 mmol Bi(NO3)3·5H2O和2.5 mmol Na2WO4·2H2O先后加入40 mL去离子水中, 在室温条件下搅拌60 min, 直至成为乳白色悬浊液. 随后将以上悬浊液转移至50 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中, 180 ℃下反应24 h. 待自然冷却后, 离心收集沉淀物, 并反复用去离子水和乙醇冲洗. 最后, 将沉淀物置于60 ℃的真空烘箱干燥12 h, 得到白色粉末Bi2WO6样品.
Bi-Bi2WO6催化剂: 将5 mmol Bi(NO3)3·5H2O和2.5 mmol Na2WO4·2H2O 溶解于30 mL乙二醇溶液中, 搅拌60 min后形成均匀的透明溶液. 随后将以上溶液转移至50 mL的聚四氟乙烯反应釜内胆中, 180 ℃下进行水热处理24 h. 待自然冷却后, 离心收集沉淀产物, 再依次用去离子水和无水乙醇反复冲洗. 最后, 将产物置于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h, 得到Bi-Bi2WO6样品.
1.4 催化剂表征高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)对样品的尺寸、形貌及元素分布进行观测, 工作电压为200 kV; 使用开尔文扫描探针显微镜(KPFM)测量样品光照前后的表面电势. 通过以Mg Kα作为X射线发射源的X射线光电子能谱仪(XPS), 对催化剂的元素组成和表面化合价态进行测试, 以C 1s(284.8 eV)为基准, 对所有元素的结合能进行校正. 在100 ℃下去除催化剂表面的杂质, 静置在室温下20 min, 使催化剂吸附CO2和微量水蒸气. 达到吸附饱和后, 以配备300 W氙灯的原位X射线光电子能谱仪(IS-XPS)作为辐照光源, 测试在黑暗和光照状态下催化剂与CO2分子反应的表面化学态以及组分变化, 揭示催化剂表面的电荷迁移动力学以及表面化学态动态演变机制.
1.5 催化剂性能表征光催化CO2还原性能测试: 将5 mg样品均匀分散在500 μL去离子水中, 超声处理10 min, 将得到的混合悬浊液均匀滴涂在面积为π cm2、孔径为0.45 μm的玻璃纤维膜上. 随后将玻璃纤维膜粘贴在样品台上, 再转移至盛有20 mL去离子水的玻璃容器中密封. 玻璃反应器总容量为100 mL, 在气固相(光催化剂和水分开)封闭条件下进行, 反应过程中不需要进行搅拌. 将高纯度CO2 (99.999%)连续吹扫到玻璃容器中, 持续20 min, 保持容器内充满CO2和微量水蒸气, 以取代容器内原有的气体. 氙灯用于模拟太阳光照射. 通过循环冷凝水将系统的反应温度保持在20 ℃. 以光照时间记录, 每15 min取0.5 mL反应器内气体, 使用气相色谱(Ar载气)检测气体产物, 光照时间为2 h. 循环实验测试: 每次循环反应时间改为1 h. 在第一次循环反应结束后, 再次将CO2气体通入反应容器内, 置换容器内气体, 随后再进行光照测试, 反复循环5次. 采用同位素13CO2气体替代12CO2气体作为碳反应源进行同位素标记实验, 实验过程与光催化CO2还原保持一致, 气体产物通过气相色谱-质谱联用仪进行分析.
光电化学测试使用三电极体系, 以电化学工作站(CHI 760D)和模拟太阳光(AM 1.5G, 100 mW·cm−2)作为辐照源配合完成. 样品光电极(面积为1 cm2)为工作电极, 铂电极为对电极, 参比电极为Ag/AgCl, 0.2 mol·L−1 Na2SO4作为电解质. 将10 mg光催化剂分散到含有20 μL 5% Nafion的混合溶液(0.75 mL H2O和0.25 mL异丙醇)中, 超声处理60 min. 然后将100 μL上述溶液均匀滴涂在FTO玻璃上, 并在60 ℃下干燥2 h, 得到Bi2WO6或Bi-Bi2WO6电极. 在300 W氙灯光照下进行光电化学性能安培i-t和EIS测试.
2 结果与讨论 2.1 表征分析图1(a)为Bi2WO6的透射电子显微镜(TEM)图, 可以看出其具有二维纳米片状结构特性. 进一步观察HR-TEM图像(图1(b))可知制备得到的纳米片晶面间距为0.273 nm, 对应于Bi2WO6的(200)晶面[34−36]. 如图1(c)所示，由能量散射X射线光谱(EDS)对所制备样品进行元素面分布分析，表明Bi和W元素在整个样品区域均匀分布. 作为对比, 在材料制备过程中向反应溶液中加入乙二醇还原剂, 制备得到金属Bi修饰Bi2WO6复合光催化剂(Bi-Bi2WO6). 从TEM图像(图1(d))可以看出Bi-Bi2WO6 呈现出不规则纳米片状结构, 且直径约为10 nm的Bi金属颗粒均匀分布于Bi2WO6纳米片表面, 说明乙二醇原位还原制备Bi纳米颗粒过程中, 破坏了Bi2WO6的规则形貌结构. Bi-Bi2WO6的晶格条纹间距(图1(e))分别为0.227和0.273 nm, 对应于金属Bi (110)晶面和Bi2WO6 (200)晶面. 由EDS图像(图1(f))可以看出, Bi-Bi2WO6样品的Bi元素的含量明显高于W元素的含量, 由此可以进一步证实金属Bi被还原修饰于Bi2WO6表面.
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图 1 (a) Bi2WO6的TEM图, (b) HR-TEM图和 (c) EDS元素分布图; (d) Bi-Bi2WO6的TEM图,(e) HR-TEM图和(f) EDS元素分布图 Fig.1 (a) The TEM image, (b) HR-TEM image, and (c) Relevant element distribution map of Bi2WO6; (d) The TEM image, (e) HR-TEM image, and (f) Relevant element distribution map of Bi-Bi2WO6 |
随后, 我们在未添加任何牺牲试剂条件下, 在仅有H2O和CO2的体系中, 对Bi2WO6和Bi-Bi2WO6两种催化剂进行CO2还原活性测试. 如图2(a)所示, 在可见光(300~800 nm)辐照下, 改性后的催化剂展现出显著提升的CO2光还原活性. 其中, Bi-Bi2WO6的CO2还原转化CO活性高达152.7 μmol·g−1·h−1, 是Bi2WO6光催化CO2至CO析出速率(13.0 μmol·g−1·h−1)的11.7倍(图2(b)), 说明修饰Bi纳米颗粒于Bi2WO6表面能够大幅提升CO2还原的活性及选择性. 图2(c)是Bi-Bi2WO6光催化CO2还原稳定性测试图, 每次循环的反应时间为1 h, 我们可以观察到, 催化剂Bi-Bi2WO6在光催化CO2还原5次循环后, 其活性基本不变, 说明Bi-Bi2WO6的稳定性优异. 为揭露CO产物的来源, 证实CO是CO2光还原产物而不是反应体系中的其他污染碳源引入, 以同位素13CO2作为碳源进行光催化CO2还原的同位素标记实验, 并用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测了还原产物. 如图2(d)内插图所示, CO2和CO经过气相色谱进行分离及检测, 对应出现了荷质比信号为m/z=46的13COOH, m/z=45的13CO2和m/z=29的13CO, 证实Bi-Bi2WO6光催化CO2生成了CO. 通过光电化学(PEC)测试评估Bi2WO6和Bi-Bi2WO6异质结光催化剂对光生电子与空穴的分离和转移能力. 图2(e)是两种催化剂光阳极的i-t曲线, 由图可知Bi-Bi2WO6的光电流密度远高于纯Bi2WO6, 说明Bi-Bi2WO6的光生电荷分离及迁移能力非常优异. 值得注意的是, 当光辐照于催化剂表面时, 由于高浓度载流子分离形成空间电荷效应, 阻碍了后续载流子分离及迁移效率, 表现为光电流值下降; 随着载流子浓度降低, 复合速率区域稳定. 电化学交流阻抗图谱进一步揭示半导体材料内部和其表界面处的电荷转移能力. 图2(f)是Bi2WO6和Bi-Bi2WO6的Nyquist图谱, 如图所示, Bi-Bi2WO6展现出较小的圆弧半径, 说明其在电荷转移过程中受到的材料内部电子和界面电阻较小, 有利于电子迁移. 以上研究结果表明, Bi-Bi2WO6表面所形成的异质结有助于促进光生电荷的分离及迁移, 并使光催化CO2还原的活性显著增加.
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图 2 (a) Bi2WO6和Bi-Bi2WO6催化剂光催化CO2还原活性测试图; (b) 生成CO产率图; (c)循环稳定性测试图; (d) Bi-Bi2WO6 13CO2光还原产物质谱图(插图: GC信号); (e) i-t曲线; (f) 电化学阻抗谱图 Fig.2 (a) Photocatalytic CO2 reduction activities; (b) Comparative presentation of the CO evolution rates; (c) The cycling stability tests; (d) Mass spectra of the 13CO2 photo-reduction products over Bi-Bi2WO6 (inset image: GC signal); (e) i-t curves, and (f) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of Bi2WO6 and Bi-Bi2WO6 |
为探究所制备材料表面电势分布, 我们利用开尔文探针显微镜(KPFM)准确测量暗态和光照条件下Bi-Bi2WO6和Bi2WO6催化剂表面电势. 图3(a)和(b)分别是Bi-Bi2WO6在暗态和光照条件下的KPFM电势图, 在暗态条件下, Bi-Bi2WO6表面电势较高, 而当光辐照在Bi-Bi2WO6表面上时, 其表面展现出显著降低的电势, 说明在辐照条件下, Bi-Bi2WO6吸收光子能量后, 光生电子能够迁移至其表面, 使其表面呈现出富电子状态. 如图3(c)所示, 在暗态时, Bi-Bi2WO6与FTO基底间的电势差为485 mV, 当光辐照后, 其电势差增加至588 mV, 光照前后电势差相差约103 mV. 相比Bi-Bi2WO6催化剂表面电势分布, 图3(d)和(e)分别为Bi2WO6在暗态和光照条件下的KPFM电势图, 与Bi-Bi2WO6相类似，Bi2WO6光照后同样在催化剂表面展现出富电子现象, 但其光照前后的表面电势差值仅为34 mV(图3(f)), 说明Bi2WO6不利于光生电荷分离及迁移. 以上结果进一步表明, 通过合理构建Bi金属活性位能够有效增强光生载流子分离及迁移能力, 该结果与光催化CO2还原活性及光电化学性能测试结果一致.
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图 3 (a) Bi-Bi2WO6在暗态和(b) 光照条件下的表面电势分布情况; (c) Bi-Bi2WO6的线扫描表面电势在暗态和光照下的变化; (d) Bi2WO6在暗态和(e) 光照下表面电势分布图; (f) Bi2WO6的线扫描表面电势在暗态和光照下的变化 Fig.3 (a) KPFM mapping of the surface potential distribution of Bi-Bi2WO6 under dark and (b) light irradiation; (c) The line-scanning surface potential changes under dark and light irradiation of Bi-Bi2WO6; (d) KPFM mapping of the surface potential distribution of Bi2WO6 under dark and (e) light irradiation; (f) The line-scanning surface potential changes under dark and light irradiation of Bi2WO6 |
为进一步揭示Bi-Bi2WO6在CO2光还原过程中表面态的变化过程, 我们利用IS-XPS对该光催化剂的表界面组分和化学价键变化进行了测试. 图4是C、Bi和W元素吸附饱和CO2和H2O前后和光照前后化学态及界面组分变化图谱. 研究结果表明, 纯的Bi-Bi2WO6未吸附CO2和H2O时, 其展现出标准污染碳C−C键, Bi3+, Bi-Bi以及W6+特征峰型. 当样品表面吸附CO2和H2O饱和后, C 1s高分辨谱图如图4(a)所示, 我们将其拟合为3个位于288.3、286.4和284.8 eV的特征峰, 分别归属于*CO2、*CO以及污染碳峰(C−C键)[37−38]. Bi 4f谱图(图4(b))位于160.4和159.3 eV处的峰可以被分别归属于Bi(3+x)+和Bi3+特征峰. 这里值得注意的是, 金属Bi的Bi-Bi峰消失, 说明CO2分子吸附并键合于金属Bi活性位, 随后从其上获取电子, 导致Bi(3+x)+的出现. 而在W 4f谱图(图4(c))中出现的35.7和34.3 eV位置的峰, 归属于W6+和W(6−x)+物种, 说明吸附的H2O分子向W活性位供给电子, 导致其低价态W(6−x)+物种的出现. 当光辐照于催化剂表面时, 从C 1s谱图中可知, *CO2峰面积显著减小, *CO峰面积显著增加, 说明CO2分子在Bi-Bi2WO6表面通过质子化反应转化生成为CO. 而在Bi 4f谱图中高价态Bi(3+x)+物种明显降低, 而Bi-Bi键再次出现, 表明在金属Bi活性位点析出CO. 而在W 4f光谱中W(6−x)+的比例明显降低, 说明H2O分子在其上发生解离生成吸电子的OH−基团. 基于上述结果, 可以推断出Bi-Bi2WO6光催化CO2还原可能的催化机制. 如图4(d)所示, Bi纳米颗粒修饰于Bi2WO6表面能够有效地促进光生电子转移至Bi纳米颗粒活性位点并促进CO2分子吸附及活化. 由于CO2分子拉电子特性, 其能够从Bi位上获取电子变为*CO2, 使得Bi出现高价态Bi(3+x)+物种. 而在W活性位点则发生H2O分子吸附, 由于H2O分子向W位供给电子, 导致W(6−x)+物种出现. 当光辐照于催化剂表面时, *CO2加氢形成关键中间体*COOH, *COOH在Bi活性位进一步与质子和电子耦合发生反应, 形成*CO并最终从催化剂表面解吸以CO气体形式释放[39−43]. 而在W位上的H2O分子则发生解离应生成质子, 为CO2还原反应的发生提供质子源.
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图 4 在暗态和光照下Bi-Bi2WO6光催化剂的高分辨率IS-XPS光谱(a) C 1s, (b) Bi 4f, (c) W 4f和(d) CO2光还原过程示意图 Fig.4 High-resolution IS-XPS spectra of (a) C 1s, (b) Bi 4f, (c) W 4f on Bi-Bi2WO6 photocatalyst, and (d) the schematic diagram of CO2 photoreduction process on Bi-Bi2WO6 photocatalyst |
我们采用改进的溶剂热法制备得到Bi-Bi2WO6和Bi2WO6光催化剂, 在可见光辐照条件下, Bi-Bi2WO6光催化CO2还原至CO活性高达152.7 μmol·g−1·h−1, 是Bi2WO6光催化CO2还原活性(13.0 μmol·g−1·h−1)的11.7倍. 通过IS-XPS技术揭示出CO2和H2O分别吸附于金属Bi和W活性位点, H2O分子在W位点发生氧化解离提供质子, CO2分子则在金属Bi活性位发生质子化过程释放CO. 该研究工作从本质上阐明了光催化CO2还原过程中Bi2WO6基光催化剂电荷迁移动力学及其表面化学态动态演变过程, 为开发高效稳定的光催化CO2光催化剂及反应体系提供了重要的实验依据及研究思路.
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Perovskite-type CsPbBr3 quantum dots/UiO-66(NH2) nanojunction as efficient visible-light-driven photocatalyst for CO2 reduction[J]. Chem Eng J, 2019, 358: 480–496.
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Atomic-level surface modification of ultrathin Bi2WO6 nanosheets for boosting photocatalytic CO2 reduction[J]. Chem Eng J, 2024, 480: 148033.
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In situ solvothermal reduction engineering enables delicate control over surface-rich oxygen vacancies on Bi2WO6 for highly efficient photocatalytic CO2 reduction[J]. EES Catal, 2023, 1: 495–503.
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Simultaneously efficient light absorption and charge transport of phosphate and oxygen-vacancy confined in bismuth tungstate atomic layers triggering robust solar CO2 reduction[J]. Nano Energy, 2017, 32: 359–366.
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Monolayered Bi2WO6 nanosheets mimicking heterojunction interface with open surfaces for photocatalysis[J]. Nat Commun, 2015, 6: 8340.
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Vacancy pair induced surface chemistry reconstruction of Cs2AgBiBr6/Bi2WO6 heterojunction to enhance photocatalytic CO2 reduction[J]. Appl Catal B-Environ Energy, 2024, 351: 123956.
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Tailoring bismuth defects in Bi2WO6 nanosheets for photocatalytic C–H activation[J]. J Mater Chem A, 2024, 12(20): 11841–11847.
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Robust construction of CdSe nanorods@Ti3C2 MXene nanosheet for superior photocatalytic H2 evolution[J]. Appl Catal B-Environ, 2023, 328: 122537.
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Research progress of carbon dioxide photoreduction based on the catalyst of metal nanoclusters(金属纳米簇在CO2光催化还原中的研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(6): 614–624.
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Research progress of photothermal reduction of CO2 catalyzed by metal catalyst(金属催化剂光热催化CO2还原的研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(5): 512–521.
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Progress of photocatalyst active site modulation and its photoreduction of CO2 to C2+ products(光催化剂活性位点调控及其光还原CO2制C2+产物研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(4): 389–396.
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Recent advances of photocatalytic CO2 overall reduction(光催化还原二氧化碳全反应的研究进展)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(2): 174–186.
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Study on CO2 photocatalytic reduction based on porphyrin network single atom catalysts(卟啉网状结构材料负载单原子的光催化CO2还原)[J]. J Mol Catal (China)(分子催化), 2023, 37(3): 305–315.
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